生物浸出技術的發展及其電化學研究現狀

張 琛 鄭紅艾 周笑綠 王中宏 吳 陽 李炳越

(上海電力學院環境與化學工程學院，上海 200090)

生物浸出技術的發展及其電化學研究現狀

張 琛 鄭紅艾 周笑綠 王中宏 吳 陽 李炳越

(上海電力學院環境與化學工程學院，上海 200090)

微生物浸出技術具有可處理對象豐富、過程簡單、能耗低、環境友好的優點，在未來礦物處理和環境污染治理等方面將扮演重要的角色。介紹了國內外微生物浸礦技術的發展歷史和應用現狀，總結了浸礦微生物的分類方法及不同種類微生物的特性，概述了混合菌在浸礦過程中的群落演替，簡述了微生物浸礦電化學的研究現狀，并對微生物浸出技術發展前景進行了展望。

生物浸出 濕法冶金 微生物群落演替 電化學

1 微生物浸礦及其發展史

微生物浸礦即微生物濕法冶金技術，其不僅綜合了傳統濕法冶金技術、礦物加工技術以及微生物學，同時還綜合了化學工程技術、環境工程等多門學科[1-2]，具體指在傳統濕法冶金的過程中加入一些特殊的微生物，利用其代謝活動或代謝產物從礦物中浸出金屬的過程。根據金屬浸出過程中微生物所起作用的不同，微生物濕法冶金可進一步分為生物浸出、生物吸附和生物累積。生物浸出是指微生物利用自身的特性，通過特定的氧化或還原過程將目標組分轉化為可溶態或沉淀的形式，使目標組分與原物質分離的過程；或是礦物與微生物的某些代謝產物(如Fe3+、有機酸、無機酸等)進行反應，使目標組分與原物質分離的過程。生物吸附是指細胞膜或細胞壁通過物理化學作用結合溶液中金屬離子的過程。生物累積就是微生物依靠其自身的代謝作用將金屬離子聚積在體內。

目前最熱門而且應用最廣泛的是生物浸出技術。該技術除了用于銅、鈾、金、鎳、鋅、鉛、鈷、錳、鎘、鉈、鎵、銦[3]等金屬硫化礦的生物浸出外，還可用于稀有金屬的生物提取，磷礦等的浸出提取，高硫燃料的脫硫，處理礦山或化學工業廢水中的重金屬離子，去除廢水、污泥、煙塵、尾礦等中的污染物并從中回收金屬，含氰廢水的生物降解，鐵礦除磷，鋁土礦脫硅，高嶺土除鐵，橡膠脫硫[4-7]以及回收廢舊電子線路板中的銅[8]等方面。

生物濕法冶金技術的應用有著悠久的歷史，在酸性礦山廢水、廢礦堆以及煤堆中都曾報道過發現金屬積累的現象。例如在公元前2世紀甚至更早，我國就有從礦石中浸出銅或從溶液中積累銅的相關記載[9]；在公元2世紀前后，歐洲也有類似的記載[10-12]。硫化礦生物浸出銅的技術在多個世紀之前就已在中國、西班牙、瑞士、德國等地有實際應用[13]，只是當時人們并不知道是微生物在其中起作用。西班牙西南部的Rio Tinto礦是微生物濕法冶金技術誕生的搖籃。Rio Tinto礦的開發起始于前羅馬時代[14]，其主要包含銅礦、金礦及銀礦。Rio Tinto礦應用微生物浸出技術是從1790年前后開始的，當時人們建成了低品位銅礦堆并使其在1～3 a時間內自然分解。

然而，直到20世紀40年代才有確鑿的證據證明是有特定種類的微生物參與了金屬的溶解過程。1947年，Clomer等在礦山坑道水中發現了一種可將Fe2+氧化成Fe3+的細菌，他們認為在金屬硫化礦的氧化過程中這種細菌起了重要作用[15]，這是人們首次發現浸礦微生物的存在。1951年，Temple等[16]率先從酸性礦坑水中分離出氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)，其可以在酸性條件下氧化金屬硫化物。1954年Beck等[17]在Utah Bingham Vanyon銅礦礦坑水中分離出了氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵硫桿菌，并證明了這2種細菌能夠氧化多種硫化銅礦。1958年，Kennecott公司首先嘗試將微生物浸銅技術應用于工業生產，并且獲得了世界上第一個關于微生物浸銅技術的專利。1966年，加拿大研究人員嘗試用細菌浸鈾并且獲得成功，1967年Silverman[18]提出了沿用至今的金屬硫化物微生物浸出過程直接作用和間接作用模型。

1980年，人們設計了一種有利于提高微生物活性的浸銅堆，生物濕法冶金的商業應用自此開始，此后，世界各國相繼建立了大量的生物浸銅堆[19]。據報道，智利的Lo Aguirre礦在1980—1996年之間利用生物浸礦年產銅精礦16 000 t[20]。生物浸礦早期的商業應用是在含銅的低品位尾礦中浸出銅。現在，廢料生物浸出的應用意味著從以前不能通過其他商業方式利用的尾礦等資源中低成本獲得銅成為可能。微生物浸出另外一個極具代表性的例子是位于智利北部的Quebrada Blanca銅礦，其年產銅精礦17 300 t，說明生物濕法冶金在礦冶工程中的應用取得了巨大成功。目前，世界各地已經建成了多個生物浸礦堆浸廠，見表1。

與國外相比，我國開展微生物浸礦的研究起步較晚，該技術的研究最早始于1960年安徽銅陵有色金屬公司松樹山銅礦采用就地破碎浸礦法從銅殘礦中回收銅。1979年，我國開展了利用含細菌的酸性礦井水從低品位銅礦石中回收銅的生物堆浸研究。1980年以來，北京有色金屬研究總院、中南大學、中科院化工冶金研究所、中科院微生物研究所等單位對微生物浸出硫化銅進行了深入的研究。1995年，江西銅業公司建成了德興銅礦——我國第一家年產2 000 t銅的低品位銅礦生物浸出堆浸廠。在此之后廣東、福建等地也相繼建成千噸級生物浸銅堆浸廠。但是就目前來說，我國在生物浸礦的研究、開發及工業化應用方面與發達國家相比還有較大差距。時至今日，微生物浸礦技術不僅在浸銅領域取得了較大進展，在其他多個領域中也得到了廣泛的應用和發展。生物濕法冶金廣泛商業應用的另一個成功案例是利用生物氧化預處理難溶的硫化金礦。南非Fairview生物氧化預處理廠，自1986年開始運行，主要利用大型攪拌通氣連續反應器(BIOX技術)對難溶性的含有金的砷黃鐵礦、黃鐵礦進行預處理[21]。迄今為止，在南非、澳大利亞、巴西和加納共建有6座類似的生物氧化預處理廠，其中加納的Sansu是世界上最大的生物氧化預處理廠，每天可以對760 t難溶礦進行預處理。

表1 商業浸銅堆浸廠運行狀況

2 浸礦微生物的種類及特點

自然界中許多微生物都具有從金屬礦或富含金屬的物質中浸出金屬的能力，這些微生物受到了研究人員的廣泛關注。浸礦微生物主要為極端嗜酸菌(即它們在pH<3的環境中生長旺盛)，具有氧化無機硫化物和二價鐵離子的能力。在礦物環境中，微生物生長繁殖受到其可用營養物類型的限制，通常人們認為這種環境中的微生物多樣性應該非常差；然而目前研究發現至少有11個類別[22]的原核微生物存在于酸性礦井廢水中，這表明了在礦物環境中生存的微生物同樣具有多樣性。

經典浸礦細菌現在被歸于酸硫桿狀菌屬(Acidithiobacillus)(之前屬于硫桿菌屬(Thiobacillus))[23]。其中的氧化硫硫桿菌(At.thiooxidans)和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.ferrooxidans)是最早被分離出來的具有氧化硫和Fe2+能力的中溫浸礦微生物，它們與中度嗜熱菌喜溫嗜酸硫桿菌(At.caldus)都是革蘭氏陰性的γ-變形桿菌；其他的浸礦變形桿菌屬于嗜酸菌屬(Acidiphilium)；鉤端螺菌屬(Leptospirillum)是一個新的菌種。革蘭氏陽性浸礦細菌多為中度嗜溫菌，包括酸小桿菌屬(Acidimicrobium)、亞鐵微菌屬(Ferromicrobium)以及硫化桿菌屬(Sulfobacillus)。浸礦古細菌是一類具有氧化硫和Fe2+能力的極度嗜熱細菌，它們多屬于硫化葉菌屬(Sulfolobus)、酸菌屬(Acidianus)、生金球菌屬(Metallosphaera)以及硫磺球形菌屬(Sulfurisphaera)。近年來研究人員又發現了具有氧化Fe2+能力的中溫嗜酸古細菌，它們屬于Thermoplasmales屬，其中已知的有嗜酸鐵質菌(Ferroplasmaacidiphilum)和Ferroplasmaacidarmanus2個菌種。

將浸礦微生物按其產物和浸出機理的不同，可分為3類[24-28]：第一類是目前研究最多的以氧化硫鐵為能源并產生硫酸的鐵氧化菌和硫氧化菌(Thiobacillusspecies,Acidithiobacillusspecies)；第二類是能產生有機酸等的異養微生物；第三類是指產生HCN微生物。其中第一類鐵氧化菌和硫氧化菌浸礦微生物又可按其最適宜生長溫度范圍分為3個類型：即嗜中溫細菌、中等嗜熱細菌和極端嗜溫細菌,這一類細菌目前在微生物浸礦中應用最廣泛：

(1)嗜中溫細菌(Mesophile)，其最佳生長溫度為30～45 ℃，主要包括嗜酸硫桿菌屬(Thiobacillus)的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)和氧化硫硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans)以及鉤端螺旋菌屬的鐵氧化鉤端螺旋菌(Leptospirillumferrooxidans)。研究人員認為其中的嗜酸硫桿菌屬是微生物浸礦過程中的主導菌種[29]，它們能氧化黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦等多種礦物及其他含硫混合礦。

(2)中等嗜熱細菌(Moderatethermophile)，其最佳生長溫度為45～55 ℃，主要包括硫化桿菌屬(Sulfobaeillus)，其中已鑒定的有嗜酸硫化桿菌(Sulfobacillusacidophilus)、微酸鐵氧化菌(Acidimicrobiumferrooxidans)、熱氧化硫桿菌(Sulfobaeillusthermosulfidooxidans)，這3種細菌都具有堅固的細胞壁，因此對高濃度的礦漿具有較強的耐受力。

(3)極端嗜溫細菌(Extremethermophile)，其最佳生長溫度為60～85 ℃，主要包括葉硫球菌(Sulfolobus)、葉硫球古細菌(Sulfolobuslikearchaea)，這類細菌在低礦漿濃度下，能快速浸出硫化礦。但它們對高濃度礦漿產生的剪切力極為敏感，故在高礦漿濃度下浸出效果不佳。

以上3種細菌浸出礦物的能力由高到低依次為極端嗜溫細菌>中等嗜熱細菌>嗜中溫細菌；其中嗜中溫菌是目前微生物浸礦應用的主要菌種，極端嗜溫菌雖然已經在實驗室中擴大規模試驗，但還沒有大規模應用于工業生產中。表2列出了目前比較常見的5種浸礦微生物，其中最常見的為氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、氧化硫硫桿菌。

表2 常見浸礦微生物

3 微生物在浸礦過程中的群落演替

多數的浸礦微生物為嗜酸微生物，生長緩慢，導致其浸礦速率較低，這意味著不同浸礦微生物間的相互作用以及浸礦微生物與環境之間的關系都將影響微生物浸出硫化礦的速率。因此可以通過研究微生物在浸礦過程中的群落演替來優選浸礦微生物，從而調控浸礦系統的運行效率以提高微生物浸出的速率。

邱冠周等[30]研究了硫化礦微生物浸出系統中微生物群落的演替及其作用，他們發現在中國的礦山廢水中鐵氧化鉤端螺旋菌、嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌在微生物群落中占主導地位；同時，他們發現不同礦區的浸礦微生物具有不同的微生物群落結構。Li Shoupeng等[31]利用群落基因組芯片(CGA)技術分析浸礦過程中混合菌菌落的群落演替，他們發現中溫浸出(溫度小于40 ℃)中嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和鐵氧化鉤端螺旋菌占主導地位。He Zhiguo等[32]通過梯度凝膠電泳(DGGE)以及PCR技術對Ni-Cu硫化礦生物浸出過程中微生物群落的演替進行了研究，結果表明，在微生物浸出Ni-Cu硫化礦過程中存在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和鐵氧化鉤端螺旋菌，其中鐵氧化鉤端螺旋菌在浸出全過程中占主導地位，而嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌僅出現在浸出開始和結束階段。Han Yifan等[33]利用16s DNA技術研究了黃鐵礦-軟錳礦生物浸出過程中微生物群落的演替，他們認為硫氧化菌在浸礦過程中起主導作用。Wang Jun等[34]通過PCR-RFLP技術研究了微生物浸出Pb-Zn-Sn黃銅精礦過程中的群落演替，結果表明，在為期30 d的浸出過程中，喜溫嗜酸硫桿菌在浸礦前期占主導地位，嗜熱硫氧化硫化桿菌(S.thermosulfidooxidans)從第18 d開始在浸礦過程中占主導地位，鐵氧化鉤端螺旋菌在整個過程中的作用變化不大。Zhu Wei等[35]通過梯度凝膠電泳(DGGE)以及real-time PCR技術對嗜熱古菌生物浸出黃銅礦過程中的微生物群落演替進行了研究，他們認為溫度以及初始pH對微生物群落演替有極大的影響，金屬硫化葉菌(S.metallicus)對環境的變化極為敏感，布氏酸菌(A.brierleyi)具有極好的硫氧化能力，同時，他們發現黃銅礦的浸出速率與soxB基因有極大的關系。

4 硫化礦微生物浸出電化學

由于大多數硫化礦均含有雜質且存在晶格分布不均勻的現象，因此硫化礦物多具有導體或半導體的性質，在微生物浸出的過程中，礦物表面形成了許多微小的原電池，并通過這些原電池在礦物表面發生一系列的電化學反應；再者，可以將礦物的溶解過程看作腐蝕反應的一種，故可以通過相關電化學原理以及電化學測量手段來研究并揭示微生物浸礦的機理。

4.1硫化礦微生物浸出過程中的電化學研究現狀

由于硫化礦的導體或半導體性質，在硫化礦微生物浸出過程中，存在一系列電化學反應，也就是存在電子的轉移過程。浸礦微生物將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+、浸出過程中單質硫的產生、微生物對硫化礦的直接或間接作用以及微生物呼吸作用都涉及到電子的轉移。化學反應中難以測定的化學量可以通過電化學的方法直接轉化成容易測定的電化學參數[36-37]，因此可以利用現代電化學測試手段研究微生物浸出硫化礦過程的機理。

Lu Z Y等[38]認為黃銅礦在浸出過程中生成了一種非化學計量物質Cu1-xFe1-yS2-z，其是一種銅、鐵、硫混合的中間產物， Cu1-xFe1-yS2-z在硫化礦表面會形成一層鈍化膜，阻礙硫化礦的浸出；同時，在較高電位下，Cu1-xFe1-yS2-z發生分解。Ghahremaninezhad等[39]利用交流阻抗技術、動電位測量以及Mott-Schottky技術對黃銅礦浸出過程中其表面的變化進行了研究，結果表明，在電極表面有一個薄層存在；同時他們認為，當電位在100 mV時， Cu1-xFe1-yS2-z(y?x)是這個薄層的主要成分；當電位在100～300 mV時前者溶解，此時這個薄層的成分為 Cu1-x-zS2；當電位提高到300～420 mV時電極開始溶解；進一步提高電位，電極表面生成的CuS會阻礙電極的溶解；當電位達到750 mV左右時，電極表面開始生成黃鉀鐵礬。Yin Q等[40]在浸礦過程中沒有觀察到單質硫的生成，由此他們認為在黃銅礦浸出的過程中，黃銅礦表面生成了銅硫化合物CuS2，CuS2抑制了黃銅礦的分解。Zeng Weimin等[41]通過循環伏安法研究了黃銅礦生物浸出過程中產生的Cu-S化合物類型，他們認為在黃銅礦生物浸出過程中產生的Cu-S化合物主要為Cu2S、CuxS(1

4.2 原電池效應對硫化礦微生物浸出影響

由于硫化礦的導體或半導體性質，在微生物浸出過程中可以將其近似看成電極。早在19世紀初，Gottschalk等就發現可以利用硫化礦靜電位的不同來提高礦物浸出速率，他們發現在浸出過程中加入黃鐵礦、白鐵礦可以提高硫化礦的浸出速率。在微生物浸出過程中存在著原電池效應[46-48]，不同靜電位的硫化礦可形成原電池，由于原電池作用提高了陽極氧化分解的速率，即加速了微生物浸出硫化礦的過程。常見硫化礦的靜電位由高到低依次為：黃鐵礦>黃銅礦>方鉛礦>閃鋅礦>砷黃鐵礦。Berry V K[49]認為黃鐵礦和黃銅礦電對效應加速了銅礦物分解。Maziar[50]在黃鐵礦存在和不存在的條件下，利用循環伏安法黃銅礦碳糊電極進行了一系列的研究，他們認為，在鐵的還原反應中，黃鐵礦比黃銅礦具有更高的電催化活性。Zhao Hongbo等[51]進行了黃銅礦和斑銅礦在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌存在下協同浸出的研究，他們認為斑銅礦的存在促進了黃銅礦的溶解，同時黃銅礦的存在也促進了斑銅礦的溶解，即黃銅礦和斑銅礦之間存在原電池效應。Li Jinshan等[52]利用線性掃描伏安法和計時電流法對硫化金礦的浸出機理進行了研究，他們認為在金浸出過程中，Fe2+、Cu2+對浸出沒有影響，但是Ag+、Cu+明顯阻礙了金的浸出。

生物浸出過程中，細菌的存在會強化原電池效應[53-54]。研究表明，在黃銅礦浸出過程中加入適量黃鐵礦可將黃銅礦浸出率提高4.6倍，在此基礎上再加入浸礦微生物可使浸出率再提高2.1倍[55]。細菌的存在提高了礦物的靜電位，從而使陽極氧化分解速率加快，即礦物浸出速率提高。李宏煦等[56]對黃銅礦與黃鐵礦混合礦細菌浸出過程的原電池效應進行了研究，并提出了相應的原電池效應模型。

4.3 硫化礦微生物浸出陽極氧化分解的電化學

目前，關于硫化礦浸出的機理還存在較多爭議，運用電化學手段研究酸性體系下硫化礦氧化浸出機理的報道并不多，在細菌存在的條件下硫化礦陽極氧化浸出機理的電化學研究則更少。

Palencia I等[57]將純黃鐵礦作為工作電極，測得50小時伏安曲線及陽極極化曲線，研究表明，細菌的加入提高了黃鐵礦浸出過程中陽極極化電流，他們認為是細菌強化了黃鐵礦的陽極氧化作用。邱冠周等[58]研究了微生物浸出黃鐵礦、黃銅礦的循環伏安曲線以及電偶腐蝕曲線。黎維中等[59]通過循環伏安法、Tafel曲線等電化學手段進一步研究磁黃鐵礦電極陽極氧化浸出的機理。Qin Wenqing等[60]通過循環伏安法對中等嗜熱微生物浸出黃銅礦進行了研究，他們認為黃銅礦生物浸出在較低的電位下(低于400 mV)比其在較高電位下(高于550 mV)具有明顯的優勢。Gu Guohua等[61]在嗜鐵鉤端螺旋菌浸出黃銅礦實驗中，通過電化學研究得出類似的結論，他們認為在嗜鐵鉤端螺旋菌存在的條件下，黃銅礦生物浸出在較低的電位下進行(浸出前8 d)，而在較高電位下(高于550 mV)浸出速率逐漸減慢(浸出后期)。Li Alin等[62]通過循環伏安法、Tafel曲線在70 ℃時金屬硫化葉菌存在或不存在的條件下，對黃銅礦浸出的電化學機理進行了比較，他們認為細菌的存在并沒有改變黃銅礦溶解的氧化還原機理，但是在細菌存在的條件下，氧化電流的密度明顯增加。Zeng Weimin等[63]研究了在中度嗜溫菌存在的條件下，黃銅礦電極20 d循環伏安曲線，他們發現隨著浸出過程的進行，黃銅礦氧化峰從低電位移至高電位，并在浸出結束時消失。Ahmadi等[64]在黃銅礦的微生物浸出過程中通入外加電位，他們發現當外加電位在400～425 mV時，銅浸出率比無外加電位的情況下提高了35個百分點，他們認為這主要是由于外加電位阻止了黃銅礦表面生成鐵氫氧化物。

5 前景展望

國外在微生物浸出技術上的發展速度很快，工業應用的范圍也在不斷擴大，除了在微生物浸出低品位礦石時提取金屬方面有廣泛的應用外，近年來也開始應用在礦山廢水和工業廢水的治理。目前，我國微生物浸礦技術還處于起步階段，主要應用在低品位礦物資源的再利用方面，在提高生物浸礦效率、降低提取成本，發展和推廣生物浸出技術等方面還有很大的發展空間，其未來發展趨勢主要在以下幾個方面：

(1)微生物浸出的機理研究，如目標礦物的工藝礦物學，所用菌種的生長特性，浸出過程中細菌生長模式，浸出過程中的氧化機理，浸出過程數學模型等，以進一步優化生物堆浸工藝。

(2)篩選高浸出率和高浸出速率的菌種，如耐寒、耐高溫、耐鹽菌的選育；嗜熱微生物和嗜熱古細菌的選育。通過傳統馴化、誘變和現代育種手段如基因工程等技術改良菌種，培育出耐高濃度礦漿、耐高濃度金屬離子、耐剪切力浸礦菌種。

(3)新型反應器的開發和應用，對微生物浸出反應器的各參數進行優化，以利于微生物浸出。應主要從“傳質”及“剪切”等方面對反應器進行改進，并研制適合高溫菌浸出的新型生物反應器。

(4)尋找異氧微生物可利用的更便宜的碳源來降低生物浸出成本，例如：利用農業有機廢物、食品廢物等作為生物浸礦的碳源。

(5)微生物浸出技術的多領域應用，如從廢棄物中回收金屬，對冶金、材料、化工等行業排放的工業有害廢物鉻渣、砷堿渣等的處理，異養菌浮選煤炭，以及酸性礦山廢水處理和礦區環境治理。

(6)硫化礦氧化分解過程的電化學機理研究，通過電化學手段研究細菌存在時硫化礦陽極氧化浸出的機理。

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(責任編輯 王亞琴)

BioleachingDevelopmentandElectrochemicalResearchStatus

Zhang Chen Zheng Hongai Zhou Xiaolu Wang Zhonghong Wu Yang Li Bingyue

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090，China)

Bioleaching technology has developed rapidly in recent years,which plays an important part in the leaching of low-grade ores with advantages of rich in processing target,simple process,low energy consumption,and environmental benign.Describes the historical development and applications status of bioleaching,summarizes the sorting technique,characteristics of microorganisms and community succession in bioleaching,presents the bioleaching electrochemistry,and brings foruard the prospective development of bioleaching.

Bioleaching,Hydrometallurgy,Microorganisms community succession,Electrochemical

2014-10-10

張 琛(1988—)，女，碩士研究生。

TD91，TD925.5

A

1001-1250(2014)-12-122-07