取代二吡咯甲烷的合成及其光學(xué)性能

(江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

(江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

以吡咯和硝基苯甲醛為原料，二氯甲烷為溶劑，采用碘催化水浴法于35℃反應(yīng)5 min合成了5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷(2a)和5-(3-硝基苯基)二吡咯甲烷(2b)，其中2b為新化合物，收率分別為82%和84%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS和元素分析表征。并利用UV-Vis和FL研究了2a和2b的光學(xué)性能。結(jié)果表明:2a和2b的λmax分別位于212 nm，264 nm和206 nm，258 nm；最大發(fā)射波長分別位于528 nm(λex=264 nm)和525 nm(λex=258 nm)。

二吡咯甲烷；碘催化水浴法；合成；光學(xué)性能

二吡咯甲烷是有機(jī)合成中重要的基本構(gòu)筑單元，廣泛應(yīng)用于卟啉、咔咯和聚吡咯化合物的合成［1-3］。近年來，Lindsey等［4-7］在水相中利用酸催化合成了meso位取代的二吡咯甲烷，但該方法后處理較為繁瑣。2010年，F(xiàn)augeras等［8］利用微波輔助合成了meso位取代二吡咯甲烷，方法較為簡便。

本文以吡咯和對硝基苯甲醛(1a)或間硝基苯甲醛(1b)為原料，二氯甲烷為溶劑，采用碘催化水浴法于35℃反應(yīng)5 min合成了5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷(2a)和5-(3-硝基苯基)二吡咯甲烷(2b，新化合物)(Scheme 1)，收率分別為82%和84%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS和元素分析表征。并利用UV-Vis和FL研究了2a和2b的光學(xué)性能。結(jié)果表明:2a和2b的λmax分別位于212 nm，264 nm和206 nm，258 nm；最大發(fā)射波長分別位于528 nm(λex=264 nm)和525 nm(λex=258 nm)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-5型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Agilent 8453型紫外-可見分光光度計(jì)；Cary Eclipse型熒光光譜儀；Avance 400 II MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；NEXUS 470型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；MALDI-TOF型質(zhì)譜儀；EA1112型元素分析儀。

所用試劑均為分析純；硅膠(FCP 200～300目)，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

1.2 2的合成(以2b為例)

在錐形瓶中依次加入新蒸吡咯0.7 mL(10 mmol)，1b 0.15 g(1 mmol)和二氯甲烷10 mL，攪拌使其溶解；加入單質(zhì)碘25 mg(0.1 mmol)，輕微振蕩，于35℃浴溫反應(yīng)5 min。反應(yīng)液經(jīng)純化［硅膠色譜柱(洗脫劑:二氯甲烷)，收集第一帶組分，濃縮后再經(jīng)硅膠色譜柱(洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V (正己烷)=4∶1)］處理得淡黃綠色固體2b，產(chǎn)率82%，m.p.139.5℃；1H NMR δ:5.61(s，1H，6-H)，5.90(d，2H，3-H)，6.20(dd，2H，4-H)，6.77(dd，2H，5-H)，7.49～7.58(m，2H，5'，6'-H)，8.01(br s，2H，NH)，8.12～8.15(d，2H，2'，4'-H)；IR ν:3 389，3 348，3 099，2 855，1 561，1 472，1 353，971，884，774，695 cm-1；MS m/z:268.071{［M+H］+}；Anal.calcd for C15H13N3O2:C 67.41，H 3.23，N 12.26；found C 67.05，H 3.18，N 12.12。

用1a代替1b，用類似的方法合成淡黃色固體2a，產(chǎn)率84%，m.p.159.5℃；1H NMR δ: 5.61(s，1H，6-H)，5.90(d，2H，3-H)，6.20(dd，2H，4-H)，6.77(dd，2H，5-H)，7.38～7.40(d，2H，2'，6'-H)，8.01(br s，2H，NH)，8.18～8.20 (d，2H，3'，5'-H)；IR ν:3 396，3 360，3 102，2 878，1 590，1 513，1 488，1 348，977，801 cm-1；Anal.calcd for C15H13N3O2:C 67.41，H 3.23，N 12.26；found C 67.11，H 3.17，N 12.15。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及提純

反應(yīng)過程中，經(jīng)薄層色譜(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)5 min后反應(yīng)物的粉色帶完全消失，表明反應(yīng)結(jié)束，因此選擇5 min為反應(yīng)時間。二吡咯甲烷在純化過程中易發(fā)生光解，因此需要進(jìn)行避光處理。

2.2 光學(xué)性能

(1)UV-Vis

圖1為2a和2b的UV-Vis譜圖。由圖1可見，在20℃下，2a在CH2Cl2中的最大吸收波長位于212 nm和264 nm。2b在CH2Cl2中的最大吸收波長位于206 nm和258 nm。2b的結(jié)構(gòu)相比于2a，其硝基從對位移至間位上，使分子共軛大環(huán)上的離域π電荷密度減小，升高了電子躍遷的激發(fā)能，從而導(dǎo)致了6 nm的藍(lán)移。

(2)FL

圖2為2a和2b的FL譜圖。由圖2可見，在溫度20℃下，2a和2b在CH2Cl2中的最大發(fā)射波長分別為 528 nm(λex=264 nm)和525 nm (λex=264 nm)。2b的最大發(fā)射波長相對于2a藍(lán)移了3 nm。

圖1 2a和2b的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 2a and 2b

圖2 2a和2b的FL譜圖Figure 2 FL spectra of 2a and 2b

［1］Lindsey J S.Synthesis of meso-substituted porphyrins［M］.Kadish K M，Smith K M，Guilard R.In The Porphyrin Handbook.San Diego:Academic Press，2000，1 (2):45-118.

［2］Sessler J L，Gebauer A，Weghorn S J.Expanded porphyrins［M］.Kadish K M，Smith K M，Guilard R.In The Porphyrin Handbook.San Diego:Academic Press，2000，2(9):55-124.

［3］Paolesse R.Synthesis of corroles［J］.Kadish K M，Smith K M，Guilard R.The Porphyrin Handbook.San Diego:Academic Press，2000，2(11):201-232.

［4］Littler B J，Miller M A，Hung C H，et al.Refined Synthesis of 5-Substituted Dipyrromethanes［J］.J Org Chem，1999，64(4):1391-1396.

［5］Laha J K，Dhanalekshmi S，Taniguchi M，et al.A scalable synthesis of meso-substituted dipyrromethanes［J］.Organic Process Research＆Development，2003，7(6):799-812.

［6］Thamyongkit P，Bhise A D，Taniguchi M，et al.Alkylthio Unit as an α-Pyrrole Protecting Group for Use in Dipyrromethane Synthesis［J］.J Org Chem，2006，71 (3):903-910.

［7］吳振豪，胡江磊，王凱凱，等.水溶液中一步合成二吡咯甲烷類化合物［J］.有機(jī)化學(xué)，2012，32(3): 616-620.

［8］Faugeras P-A，Boens B，Elchinger P-H，et al.Synthesis of meso-substituted dipyrromethanes using iodine-catalysis［J］.Tetrahedron Letters，2010，51(35): 4630-4632.

取代二吡咯甲烷的合成及其光學(xué)性能*

朱衛(wèi)華，韓慶飛，余 沁，李敏智，付李杰

Synthesis and Optical Properties of Two meso-Substituted Dipyrromethanes

ZHU Wei-hua， HAN Qing-fei， YU Qin， LI Min-zhi， FU Li-jie
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)

Two meso-substituted dipyrromethanes，5-(4-nitrophenyl)dipyrromethane(2a，82%)and 5-(3-nitrophenyl)dipyrromethane(2b，84%，a new compound)were synthesized by water bath method from nitrobenzaldehyde and pyrrole using molecular iodine as the catalyst and dichloromethane as the solvent at 35℃ for 5 min.The structures and optical properties were characterized by UV-Vis，F(xiàn)L，1H NMR，F(xiàn)T-IR，MS and elemental analysis.The results indicated that λmaxof 2a and 2b were 212 nm，264 nm and 206 nm，258 nm，respectively.λemof 2a and 2b were 528 nm(λex=264 nm) and 525 nm(λex=258 nm).

dipyrromethane；iodine catalytic water bath method；synthesis；opitical property

O626.13

A

1005-1511(2014)01-0057-03

2013-01-16；

2013-12-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171076)；江蘇大學(xué)高級人才基金資助項(xiàng)目(11JDG124)

朱衛(wèi)華(1969-)，男，漢族，江蘇興化人，教授，主要從事卟啉類配合物的合成及應(yīng)用研究。E-mail:sayman@ujs. edu.cn