N,N-二（4’-對苯基-2,2’∶6’,2″-三聯(lián)吡啶）-4,13-二氮雜-18-冠-6醚的合成及其光學(xué)性能

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042)

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042)

以Pd(OAc)2/為催化劑，4'-(對溴苯基)-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶與二氮雜-18-冠-6經(jīng)取代反應(yīng)合成了新化合物N，N-二(4'-對苯基-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶)-4，13-二氮雜-18-冠-6-醚(4)，收率58.8%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和FT-IR表征。利用紫外光譜和熒光發(fā)射光譜研究了4的光學(xué)性能，結(jié)果表明:4在甲醇中的最大紫外吸收位于358 nm；在350 nm激發(fā)波長激發(fā)下，4在二氯甲烷中的最大熒光發(fā)射峰位于458 nm。

2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶；雙氮雜冠醚；合成；光學(xué)性能

近年來，熒光化學(xué)感應(yīng)器在超分子化學(xué)中展現(xiàn)了極高的選擇性和靈敏度［1］。作為超分子構(gòu)筑模塊，三聯(lián)吡啶衍生物的合成及其在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用引起化學(xué)家和材料學(xué)家們的高度關(guān)注［2-4］。由于三聯(lián)吡啶及其衍生物在配合物［M (tpy)2］n+中具有較強的金屬-配體鍵及動態(tài)螯合效應(yīng)［5］，因此能夠與多種過渡金屬離子配合，形成六配位八面體配合物［6］，且親和性極高。

Scheme 1

本文以Pd(OAc)2/為催化劑，4'-(對溴苯基)-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶(2)與二氮雜-18-冠-6 (3)經(jīng)取代［9］反應(yīng)合成了新化合物——N，N-二(4'-對苯基-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶)-4，13-二氮雜-18-冠-6-醚(4，Scheme 1)，收率58.8%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和FT-IR表征。利用紫外光譜和熒光發(fā)射光譜研究了4的光學(xué)性能。結(jié)果表明: 4在甲醇中的最大紫外吸收位于358 nm；在350 nm激發(fā)波長激發(fā)下，4在二氯甲烷中的最大熒光發(fā)射峰位于458 nm。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE 500型傅立葉變換超導(dǎo)核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；HITACHI U-4100型紫外分光光度計；HITACHI F 4600型熒光分光光度計；BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀(NaBr晶體，溶液制膜)。

N-［2-氧-2-(2-吡啶基)］吡啶鎓 (1)［10］和3［15-16］按文獻方法合成［3:1H NMR δ:2.19(s，2H，NH)，2.80(t，J=9.5 Hz，8H，CH2)，3.60 (t，J=11.5 Hz，16H，CH2)］；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成［11-14］

冰水浴，N2保護下，向三口燒瓶中加入對溴苯甲醛11.1 g(60 mmol)，2-乙酰基吡啶6.73 mL (60 mmol)及甲醇36 mL，攪拌30 min；于0℃加入3%氫氧化鉀的甲醇溶液12 mL，反應(yīng)6 h；于室溫反應(yīng)過夜。加入1 18.58 g(57 mmol)，乙酸銨43.9 g(57 mmol)及甲醇100 mL，回流反應(yīng)12 h。降至室溫，冰水浴冷卻，析晶，抽濾，濾餅用丙酮重結(jié)晶，真空干燥得白色粉末2 9.3 g，產(chǎn)率40%；1H NMR δ:7.35～7.38(m，2H)，7.65(d，J= 8.5 Hz，2H)，7.79(d，J=8.5 Hz，2H)，7.87～7.90(m，2H)，8.68(d，J=8.0 Hz，2H)，8.70 (s，2H)，8.73(d，J=4.5 Hz，2H)。

(2)4的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入鄰二甲苯20 mL，2 1.55 g(4 mmol)，3 0.5 g(1.9 mmol)及叔丁醇鈉0.47 g (4.9 mmol)，N2保護下于120℃注射Pd(OAc)243 mg和77 mg的甲苯溶液0.77 mL。加畢，于120℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，加入適量氯仿后水洗，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=3∶1］純化得淡黃色固體4 0.98 g，產(chǎn)率58.8%；1H NMR δ:3.68～3.79(m，24H)，6.78(d，J=9.0 Hz，4H)，7.25(t，J=6.5 Hz，4H)，7.33(t，J=7.0 Hz，4H)，7.82～7.88(m，8H)，8.64～8.73(m，12H)；13C NMR δ:156.74，155.73，149.86，149.08，148.80，136.76，128.33，125.39，123.58，121.37，117.47，111.76，71.11，69.18，51.35；FT-IR ν:3 045，3 012，2 898，2 867，1 594，1 521，1 465，1 390，1 355，1 309，1 207，1 124，1 097，1 058，1 039，987，813，790 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

3的引入改善了4的溶解性。在4的合成中，選擇Pd(OAc)2/為催化劑，n(2)∶n(3)= 2∶1，經(jīng)取代反應(yīng)合成了4，收率較高。

4的IR分析表明，2 867 cm-1處的吸收峰為CH2的對稱伸縮振動峰，1 097 cm-1處的強峰為C-O鍵的伸縮振動峰，而1 039 cm-1處的吸收峰為C-N的特征峰，813 cm-1處的強峰為對亞甲基中C-H的特征吸收峰。

表1 4在不同溶劑中的UV-Vis和FL數(shù)據(jù)Table 1 UV-Vis and FL data of 4 in different solvents

2.2 光學(xué)活性

(1)UV-Vis

常溫下，4在不同溶劑中的UV-Vis數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，4在不同溶劑中存在明顯的雙峰，這是由于分子的π-π*躍遷導(dǎo)致的高能量吸收。同時，4還表現(xiàn)出另外一個低能量吸收峰(表1)，這是由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷導(dǎo)致的。分子結(jié)構(gòu)中存在以氮雜冠醚為電子給體和以三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)為電子受體的電子給-受體結(jié)構(gòu)，因此，光激發(fā)過程中，表現(xiàn)出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷機制。由表1還可見，這類吸收峰位置隨溶劑極性的變化而呈一定依賴性。

(2)FL

常溫下，4在不同溶劑中的FL數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，4在二氯甲烷，二氧六環(huán)和THF等溶液中的發(fā)射峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域，而其他幾種溶液中的發(fā)射峰位置在紫外區(qū)。這與該分子在不同溶劑中與溶劑分子的相互作用以及分子本身所采取的分子扭曲構(gòu)象有關(guān)。

3 結(jié)論

以對-NH具有高活性、高選擇性的Pd(OAc)2和為催化劑，成功合成了新化合物N，N-二(4'-對苯基-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶)-4，13-二氮雜-18-冠-6-醚(4)。4在不同的溶劑中存在明顯的雙峰，吸收峰位置隨溶劑極性的變化而呈一定依賴性。4在二氯甲烷，二氧六環(huán)和THF中的發(fā)射峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域，不同溶劑對分子的相互作用及分子所采取的構(gòu)象有所區(qū)別，導(dǎo)致其光物理性質(zhì)對溶劑有強烈的依賴性，進一步的研究正在開展中。

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N，N-二(4'-對苯基-2，2'∶6'，2″-三聯(lián)吡啶)-4，13-二氮雜-18-冠-6醚的合成及其光學(xué)性能*

周 麗，陳學(xué)剛，徐東震

Synthesis and Optical Properties of N，Nˊ-di［4ˊ-(p-phenyl)-2，2ˊ∶6ˊ，2″-terpyridine］-4，13-diaza-18-crown Ether

ZHOU Li， CHEN Xue-gang， XU Dong-zhen
(Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042，China)

N，N-di［4'-(p-phenyl)-2，2'∶6'，2″-terpyridine］-4，13-diaza-18-crown-6(4)，a new compound in the yield of 58.8%，was synthesized by substitution reaction of 4'-(p-bromophenyl)-2，2'∶6'，2″-terpyridine with 4，13-diaza-18-crown-6 using Pd(OAc)2/as the catalyst.The structure was characteried by1H NMR，13C NMR and FT-IR.The optical properties of 4 were investigated by UV-Vis and FL.The results showed that the maximum UV absorption of 4 was 358 nm in methanol. The maximum emission wavelength was 458 nm under the 350 nm excitation in dichloromethane.

2，2'∶6'，2″-terpyridine；diaza crown ether；systhesis；optical property

O621.3

A

1005-1511(2014)01-0050-03

2013-09-27；

2013-12-15

國家自然科學(xué)基金資助項目(20804022)；山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2011BM001)

周麗(1985-)，女，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事功能高分子的研究。

陳學(xué)剛，博士，副教授，E-mail:xgchen@qust.edu.cn