Ni/TiO2-Al2O3催化劑的制備及其在甘油水蒸汽重整制合成氣中的應(yīng)用

(1.西安向陽航天材料股份有限公司天華化工事業(yè)部，陜西西安 710025；2.成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610225)

(1.西安向陽航天材料股份有限公司天華化工事業(yè)部，陜西西安 710025；2.成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610225)

采用分步浸漬法制備了TiO2修飾和金屬離子(M=Ce2+，La2+，Mn2+，Zr2+，Cd2+)摻雜的Ni基催化劑和，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD和H2-TPR表征。以甘油水蒸汽重整制合成氣為探針反應(yīng)，考察了TiO2修飾量(w)，M，原料液配比r［V(甘油)∶V(水)］及時空速率(LHSV)對催化甘油重整反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明:TiO2修飾可適當(dāng)提高催化劑在甘油重整反應(yīng)中的催化活性和合成氣收率；具有較佳的催化活性(甘油轉(zhuǎn)化率80%)。M的摻雜是通過降低Ni與載體之間的相互作用以實現(xiàn)催化劑活性的提高(可使甘油的轉(zhuǎn)化率提高至94%以上)；摻雜Ce和La可促進在重整反應(yīng)過程的水氣變換反應(yīng)，而Mn和Cd的摻雜有利于合成氣的生成。增加r和LHSV，可使甘油水蒸汽重整制合成氣的收率得以提高，但不利于催化劑的穩(wěn)定性能。

甘油；水蒸汽重整；合成氣；鎳基催化劑；制備；催化活性

近年來，生物柴油作為一種較石化燃料燃燒性能優(yōu)越、無腐蝕性、清潔無污染的可再生能源備受關(guān)注。目前采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油過程中副產(chǎn)大量的甘油，如何合理利用甘油對生物柴油產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

甘油作為含氧烴類物質(zhì)，與甲烷、甲醇等其它烴類物質(zhì)一樣，可經(jīng)熱重整、水蒸汽催化重整等反應(yīng)以制備氫或合成氣，而n(H2)/n(CO)≈2的合成氣是費-托合成和生產(chǎn)甲醇的重要原料。因此，甘油水蒸汽重整近年來受到關(guān)注［1-3］。

據(jù)報道，負(fù)載型貴金屬催化劑［1，4-6］在較低溫度(＜400℃)下對甘油水蒸汽重整具有較高的活性，但在這些催化劑上易發(fā)生水氣變換反應(yīng)，致使生成的合成氣含量較低。研究發(fā)現(xiàn)許多非貴金屬催化劑，如負(fù)載型Ni基催化劑［7-8］對甲烷、乙醇等表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。由于Ni基催化劑具有價格低廉、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點，使其成為極具吸引力的甘油重整催化劑。然而，研究［3-4，6］發(fā)現(xiàn)甘油在Ni/Al2O3催化劑上的重整過程也容易發(fā)生水氣變換和甲烷化反應(yīng)，生成的合成氣較少，且由于甘油重整在其表面容易發(fā)生積炭，使其催化穩(wěn)定性不如貴金屬催化劑。究其原因，可能是因為活性組分Ni容易與載體之間發(fā)生強相互作用所致。因此有研究者［9］以CeO2為載體，或向Ni/Al2O3催化劑中摻雜Pd或CeO2來提高合成氣的收率。

本文以Al2O3為載體，采用分步浸漬法制備了一系列TiO2修飾的催化劑TiO2-Al2O3(Catw)；向Cat中摻雜鎳離子制得催化劑；向中摻雜金屬離子(M=Ce2+，La2+，Mn2+，Zr2+，Cd2+)制得M摻雜的催化劑，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD和H2-TPR表征。以甘油水蒸汽重整制合成氣為探針反應(yīng)(Scheme 1)，考察了TiO2修飾量{w=m(TiO2)/［m(TiO2)+m(Al2O3)］× 100%}，M摻雜量以及原料液配比r［V(甘油)∶V (水)］，時空速率(LHSV)等對催化甘油重整反應(yīng)性能的影響，以探討甘油制合成氣用催化劑和工藝參數(shù)的最優(yōu)方案。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DX-2700型X-射線衍射儀(XRD，Cu Kα為射線源，掃描范圍5°～80°，管電壓30 kV，管電流20 mA)；TP-5080型多功能程序升溫還原(H2-TPR)儀［將催化劑0.1 g放入石英管(φ內(nèi)=5 mm)中，先用氮氣(25 mL·min-1)在300℃吹掃1 h(除去吸附的水分)，冷卻至室溫后切換為混合氣(5%H2-95% N2，30 mL·min-1)，待基線穩(wěn)定后以10℃· min-1速率從室溫升至900℃，采用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)對耗H2情況進行在線檢測］。

甘油和鈦酸丁酯，成都市科龍化工試劑廠，分析純；γ-Al2O3(SBET=210 m2·g-1，粒徑0.8 mm～1.2 mm)；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)Catw的制備

在反應(yīng)瓶中加入鈦酸丁酯5.8 g和無水乙醇12 mL，攪拌使其溶解(約18 mL)；將γ-Al2O3顆粒10 g(約13 mL)浸于其中，浸漬24 h后于80℃干燥12 h；于400℃焙燒6 h制得白色固體Cat12［w(TiO2)=12%］。

僅改變鈦酸丁酯用量(w=3%，6%，9%，15%，18%和21%)，用類似的方法制備Catw。

將Cat1210 g置于硝酸鎳水溶液(12 mL){Ni含量=m(Ni)/m(TiO2-Al2O3)=10%］中，于常溫浸漬24 h；于80℃干燥12 h；于750℃焙燒6 h制得。

將Cat1210 g置于含摻雜金屬(M)的硝酸鹽和硝酸鎳的水溶液(12 mL){M含量=m(M)/m (TiO2)-Al2O3)=3%}中，于常溫浸漬24 h；于80℃干燥12 h；于750℃焙燒6 h制得。

1.3 甘油水蒸汽重整制合成氣

甘油水蒸汽重整反應(yīng)在不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(內(nèi)徑2 cm，長度60 cm)中進行。將15 mL置于反應(yīng)器中部，床層上下各裝填15 mL和25 mL石英砂，用H2(200 mL·min-1)于700℃活化2 h。于600℃用純N2將殘留的H2吹掃干凈。將甘油(r=3∶7)水溶液由精密高壓柱塞泵按一定的液體時空速率(LHSV)泵入至催化劑床層，氣相產(chǎn)物由冷凝器分離，干燥器干燥后，直接進入GC-200型氣相色譜(TDX-01碳分子篩填充柱，TCD)進行在線分析。液體產(chǎn)物加入外標(biāo)于GC-2000型氣相色譜(填充柱，F(xiàn)ID)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1 的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of

圖2 的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR patterns of

(1)w

圖3 w對催化性能的影響*Figure 3 Effect of w on catalytic activity of

甘油(r=3∶7)水溶液進料速率LHSV 2.67 h-1，反應(yīng)溫度600℃，以100 mL·min-1N2為平衡氣，其余反應(yīng)條件同1.3，考察中 TiO2的修飾量(w)對其催化性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著w的增加，甘油轉(zhuǎn)化率先略增加而后逐漸降低。當(dāng)w=12%時，甘油轉(zhuǎn)化率最高(～80%)。這可能是由于引入的TiO2物種可提供一定量的酸位，有利于甘油分子的裂解，發(fā)生重整反應(yīng)。但若引入的酸位過多，這可能引起積炭，使得催化性能下降。最佳的w=12%，即的催化活性較佳。

就氣體產(chǎn)物分布(圖3)而言，隨著w的逐漸增加，H2選擇性先減小后增加，在w為12%時達到最低；而CO含量的變化卻呈現(xiàn)一相反的規(guī)律。H2/CO隨w的變化規(guī)律與H2一致，最低降至3.5左右。說明向Ni/Al2O3催化劑中引入適量的酸性物種TiO2可提高其對甘油水蒸汽重反應(yīng)的催化活性，同時還有利于合成氣的生成。由圖3也可發(fā)現(xiàn)，催化劑中w的改變對重整反應(yīng)生成CH4和CO2的影響并不大，這說明TiO2物種的存在對重整過程甲烷化和水氣變換反應(yīng)的影響不明顯。

第二，偵查工作是一項專業(yè)性很強的法律活動，其運行必須嚴(yán)格遵守法律法規(guī)，嚴(yán)格按照法律程序來辦理，任何超越法律的行為都將可能導(dǎo)致偵查工作失敗。如在訊問犯罪嫌疑人時，犯罪嫌疑人始終閉口不言，一時拿不下犯罪嫌疑人的供述，面對這種情形，雖然采取刑訊逼供或其它手段可能會很快突破犯罪嫌疑人的心理防線，但是一旦采取這種行為，將導(dǎo)致偵查工作走向非法，其所收集的證據(jù)材料將不能作為定案證據(jù)，更可能直接導(dǎo)致偵查人員觸犯法律。

(2)M

圖4 的催化活性*Figure 4 Catalytic activity of *同圖2

從氣體產(chǎn)物分布情況看，就CO和CH4的選擇性而言，和較和略低，而CO2選擇性卻略有升高，這主要是由于Ce和La的存在可提供晶格缺陷氧位，可適當(dāng)提高催化劑表面的氧化性能，從而使CO發(fā)生水氣變換反應(yīng)的機率增大，但同時CO或CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)卻可能受到抑制。因此其氣體產(chǎn)物中H2/CO (＞4.0)有升高的趨勢。而摻雜的 Zr與載體Al2O3或TiO2一樣可提供相似的酸位，因此Zr摻雜對改變H2/CO的影響不大。而摻雜的Mn或Cd，既不象Ce和La那樣提供晶格氧［9］，也不會提供可能的酸位。其主要起到分散表面活性組分Ni的作用。因此，它們可適當(dāng)抑制CO參加水氣變換反應(yīng)，從而使H2/CO得以提高。從圖3可發(fā)現(xiàn)催化甘油水蒸汽重整反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物中H2/CO已低至3.0。

2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)r

圖5 r對甘油水蒸汽重整反應(yīng)的影響*Figure 5 Effect of r on glycerol steam reforming *同圖2

從圖5可見，隨著r的減少，甘油轉(zhuǎn)化率逐漸升高，可能是由于低濃度的甘油水溶液中，由于大量水蒸汽的存在，有利于甘油重整反應(yīng)，使之完全轉(zhuǎn)化；但對于高濃度甘油水溶液而言，與甘油發(fā)生重整反應(yīng)水蒸汽濃度相對較低，不利于發(fā)生分子間反應(yīng)而發(fā)生轉(zhuǎn)化。同時，由于甘油分子發(fā)生重整反應(yīng)不徹底，使生成中間體容易在催化劑表面發(fā)生聚集甚至積炭，可能導(dǎo)致催化劑失活。這正是由于長時間在線運轉(zhuǎn)過程中，甘油濃度較高時，甘油轉(zhuǎn)化率會隨在線時間的延長而逐漸降低的原因所在。

但從圖5的插圖可發(fā)現(xiàn)，使用高濃度甘油有利于合成氣的生成；當(dāng)r=4∶6時，生成的氣體產(chǎn)物中H2/CO為2.17，與合成氣的組成(H2/CO= 2)非常接近。而隨著甘油濃度降低，H2/CO隨之升高，這主要是由于生成CO在高濃度水蒸汽中容易發(fā)生水氣變換反應(yīng)而生成CO2，致使產(chǎn)生更多的H2所引起的。由此看來，要使甘油在Ni基催化劑上發(fā)生水蒸汽重整反應(yīng)制合成氣應(yīng)使用低水碳比的甘油。為解決低水碳比條件下的積炭問題，應(yīng)開發(fā)活性更高的Ni基催化劑。

就合成氣而言，最佳的r=3∶7。

(2)LHSV

圖6 LHSV對甘油水蒸汽重整反應(yīng)的影響*Figure 6 Effect of LHSV on glycerol steam reforming *同圖2

r=3∶7，其余反應(yīng)條件同 2.3(1)，考察LHSV對甘油水蒸汽重整反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可見，LHSV的增大，單位質(zhì)量的甘油產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物體積隨之減少，并且其產(chǎn)氣穩(wěn)定性也隨LHSV的增大而降低。這主要是由于在低空速條件下，反應(yīng)底物與催化劑表面的接觸時間較長，有利于甘油的重整反應(yīng)以及CO發(fā)生水氣變換反應(yīng)而生成更多的H2和CO2，但不利于提高氣體產(chǎn)物中合成氣的含量。在高空速條件下，甘油發(fā)生重整反應(yīng)時，會生成較多的中間產(chǎn)物，它們易于在催化劑表面發(fā)生聚集而引起積炭，使催化穩(wěn)定性降低。

從圖6還可知，高空速條件下有利于合成氣的生成。與2.3(1)的結(jié)論一致，要甘油催化水蒸汽重整反應(yīng)在高空速條件下連續(xù)而穩(wěn)定地生成合成氣，需要催化劑具有更高的活性。

3 結(jié)論

(1)向 Ni/Al2O3催化劑載體引入適量的TiO2物種進行修飾，有利于提高催化劑面表酸位，使甘油易于發(fā)生水蒸汽重整反應(yīng)而生成合成氣。

(2)向Ni/TiO2-Al2O3的活性相中摻雜金屬(Ce，La，Zr，Mn和Cd)有助于提高其催化重整反應(yīng)活性；但可提供晶格氧的Ce和La氧化物的存在不利于合成氣的生成，而Mn和Cd氧化物的摻雜則有助于甘油水蒸汽重整制合成氣。

(3)摻雜的金屬離子是通過降低活性組分金屬Ni與載體之間的強相互作用而實現(xiàn)的。

(4)原料液在高LHSV及高濃度條件下，有利于NiCd/TiO2-Al2O3催化甘油水蒸汽重整反應(yīng)制合成氣，但對催化劑的穩(wěn)定性能不利。

［1］Byrd A J，Pant K K，Gupta R B.Hydrogen production from glycerol by reforming in supercritical water over Ru/ Al2O3catalyst［J］.Fuel，2008，87(13-14):2956-2960.

［2］Rennard D C，Kruger J S，Schmidt L D.Autothermal catalytic partial oxidation of glycerol to syngas and to non-equilibrium products［J］.Chem Sus Chem，2009，2 (1):89-98.

［3］Valliyappan T，F(xiàn)erdous D，Bakhshi N N，et al．Production of hydrogen and syngas via steam gasification of glycerol in a fixed-bed reactor［J］.Top Catal，2008，49 (1-2):59-67.

［4］Wen G D，Xu Y P，Ma H J，et al．Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33(22):6657-6666.

［5］Lehnert K，Claus P.Influence of Pt particle size and support type on the aqueous-phase reforming of glycerol［J］.Catal Commun，2008，9(15):2543-2546.

［6］Karthikeyan D，Shin G S，Moon D J，et al．Aqueous phase reforming of glycerol over the Pd loaded Ni/ Al2O3catalysts［J］.J Nanosci Nanotechnol，2011，11 (2):1443-1446.

［7］Matsumura Y，Nakamori T.Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature［J］.Appl Catal A，2004，258(1):107-114.

［8］張曉陽.甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的研究［J］.天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2007，32(1):10-13.

［9］Zhang B C，Tang X L，Li Y.Hydrogen production from steam reforming of ethanol and glycerol over ceriasupported metal catalysts［J］.Int J Hydrogen Energy，2007，32(13):2367-2373.

Ni/TiO2-Al2O3催化劑的制備及其在甘油水蒸汽重整制合成氣中的應(yīng)用*

彭 東1，徐成華2，封 超1，陳 軍2，肖惠文2

Preparation of Ni/TiO2-Al2O3Catalyst and Their Application in Glycerol Steam Refoming to Syngas

PENG Dong1， XU Cheng-hua2， FENG Chao1， CHEN Jun2， XIAO Hui-wen2
(1.Tianhua Chemical Engineering Department，Xi’an Sunward Aerospace Material Co.Ltd.，Xi’an 710025，China；2.College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu 610225，China)

Ni/TiO2-Al2O3()and NiM/TiO2-Al2O3(，M=Ce2+，La3+，Mn2+，Zr2+or Cd2+) catalysts were prepared by fractional impregnation.The structures were characterized by XRD and H2-TPR.Catalytic activities of the catalysts were investigated in preparation of syngas by steam reforming of glycerol.The effects of TiO2amount(w)，introduced metal(M)types，liquid reactants composition r［V(glycerol)∶V(water)］and liquid hourly space velocity(LHSV)on reforming were investigated in detail.The results indicated that TiO2modification could improve the catalytic property ofin glycerol reforming，andexhibited a good catalytic activity with glycerol conversion of 80%.The introduction of other metal elements could weaken the strong metal-support interaction between Ni and support，leading to improvement on catalytic activity of catalysts(glycerol conversion on Catreached up to 94%).The presence of Ce and La could promote water-gas shift during refor-ming over.However，the introduced Mn and Cd species were helpful to syngas production.And at the same time，increasing of r and LHSV was able to improve syngas production，but was disadvantageous to catalytic stability of catalysts.

biomass glycerol；steam reforming；syngas；Ni-based catalyst；preparation；catalytic activity

O643.36；O623.413

A

1005-1511(2014)01-0040-06

2013-07-16；

2013-11-15

四川省青年科技基金資助項目(2012JQ0047)

彭東(1967-)，男，漢族，陜西西安人，主要從事催化劑的合成研究。

徐成華，教授，E-mail:xch@cuit.edu.cn

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