新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其在硬質聚氨酯泡沫中的應用

(1.中北大學a.山西省高分子復合材料工程技術研究中心；b.材料科學與工程學院，山西太原 030051)

(1.中北大學a.山西省高分子復合材料工程技術研究中心；b.材料科學與工程學院，山西太原 030051)

以2-籠狀季戊四醇磷酸酯-4，6-二氯均三嗪(1)和對氨基苯磺酸鈉(2)為原料，經取代反應合成了集炭源、酸源和氣源于一體的新型磷-氮膨脹型阻燃劑——2-籠狀季戊四醇磷酸酯-4，6-二對氨基苯磺酸鈉-均三嗪(3)，其結構經1H NMR，31P NMR和IR表征。考察了溶劑、反應時間、物料比和縛酸劑種類對3產率的影響。合成3的最佳反應條件為:以丙酮為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1.0∶2.5，于56℃反應4 h，產率71.0%。阻燃測試結果表明，3在硬質聚氨酯泡沫(Ⅰ)中的添加質量份數為25(即Ⅰ-325)時，氧指數為27.5；垂直燃燒測試結果表明:Ⅰ-325的阻燃級別為V0。

磷-氮膨脹型阻燃劑；聚氨酯硬泡；合成；應用

聚氨酯硬質泡沫塑料(Ⅰ)是一種性能優越的高分子合成材料，它既可作為保溫材料，又可作為結構承重材料，廣泛用于建筑、交通運輸、航空等領域［1］。但由于Ⅰ屬于易燃物，且燃燒速度非常快，嚴重 制 約 了 其 應 用［2-3］。目 前，Ⅰ 的 阻 燃 仍以鹵素類阻燃劑為主，但其燃燒時會產生較多有毒氣體［4-5］，因此，Ⅰ的無鹵化阻燃已成為目前聚氨酯阻燃領域的研究熱點之一。

Scheme 1

磷-氮膨脹型阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒、防熔滴和無腐蝕性氣體的優點，通過酸源、炭源、氣源“三源”的協同作用，燃燒時在材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，有效隔絕外界的熱源和氧源，從而阻止材料的進一步燃燒。磷-氮膨脹型阻燃劑已成為阻燃劑無鹵化的重要途徑之一［6-7］。復配型磷-氮膨脹阻燃劑雖有良好的阻燃性能，但使用過程中存在著熱穩定性低，易水解，與基體相容性差的缺點，嚴重制約了其應用［8］。單組份磷-氮膨脹型阻燃劑集炭源、酸源、氣源于一體，具有優良的阻燃性能，同時與高分子材料有著良好的相容性，已成為當前磷-氮膨脹型阻燃劑領域研究的熱點。

本課題組長期從事磷-氮膨脹型阻燃劑的研究［9-10］。本文在此基礎上，以優質成炭劑2-籠狀季戊四醇磷酸酯-4，6-二氯均三嗪(1，酸源、氣源)和具有高炭含量的對氨基苯磺酸鈉(2，炭源)為原料，經取代反應合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——2-籠狀季戊四醇亞磷酸酯-4，6-二對氨基苯磺酸鈉-均三嗪(3，Scheme 1)，其結構經1H NMR，31P NMR和IR表征。并優化了其制備工藝，同時探討了3在Ⅰ中的阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數顯熔點儀(溫度未校正)；Brucker 400 MHz型核磁共振波譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；FT-IR-8400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；發泡模具(200 mm×120 mm×60 mm)，自制；HC-2型氧指數測定儀；CZF-5型水平垂直燃燒儀。

1按文獻［11］方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 3的合成

在反應瓶中加入1 3.28 g(10 mmol)，攪拌下依次加入丙酮100 mL，三乙胺2.02 g(20 mmol)和2 4.88 g(25 mmol)，于56℃(回流)反應4 h。蒸除溶劑得白色固體粉末，經硅膠柱層析［洗脫劑:V(甲醇)∶V(甲苯)=2∶3］純化得白色固體3 4.69 g，m.p.＞250℃，產率71.0%。

1.3 Ⅰ-3n的合成

在反應瓶中依次加入聚醚4110(50份，2 g/份)，聚醚N330(50份)，二月桂酸二丁基錫(0.5份)，三乙胺(0.4份)，硅油(6份)，蒸餾水(0.5份)和3(5份)，快速攪拌均勻制得組分A；加入MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，于約25℃高速攪拌均勻后澆注入模具內自由發泡成型，固化后于常溫下熟化7 d得Ⅰ-35。

僅改變3的份數，用類似的方法制備Ⅰ-310，Ⅰ-315，Ⅰ-320和 .Ⅰ-325。

1.4 阻燃性能測試

按文獻［3］方法進行阻燃性能測試。

2 結果與討論

2.1 3的合成工藝優化

為優化合成工藝，選用溶劑沸點為反應溫度，考察溶劑類型、反應時間、物料比 r［n(1)∶n(2)］及縛酸劑對3產率的影響，確定最佳反應條件。

(1)溶劑

以三乙醇胺為縛酸劑，1 10 mmol，r=1.0∶2.0，回流反應2 h，其余反應條件同1.2，考察溶劑對產率的影響，結果見表1。從表1可以看出，以丙酮和二氧六環為溶劑時，3的產率最高(約51%)。這是因為這兩種溶劑具有較強的極性，能促進取代反應的進行。從經濟性考慮選用丙酮更為合適。

(2)反應時間

以丙酮為溶劑，反應溫度56℃，其余反應條件同2.1(1)，考察反應時間對3產率的影響，結果見表2。由表2可以看出，反應時間對產率影響較大；隨著時間的延長產率增加，4 h時產率最佳(66.5%)；4 h后產率的增幅很小。這是因為反應超過4 h后，絕大部分1和2已經參與反應，反應體系中原料濃度變得極小，反應速率降低。較佳的反應時間為4 h。

表1 溶劑對3產率的影響*Table 1 Effect of solvents on yield of 3

表2 反應時間對3產率的影響*Table 2 Effect of reaction time on yield of 3

(3)r

丙酮為溶劑，于56℃反應4 h，其余反應條件同2.1(1)，考察r對3產率的影響，結果見表3。由表3可以看出，隨著2用量增加，產率不斷提高，當r=1.0∶2.5時，產率達71.0%；當r=1.0∶3.0時，產率增加已不明顯。最佳的r=1.0∶2.5。

表3 r對3產率的影響*Table 3 Effect of r on yield of 3

表4 縛酸劑對3產率的影響*Table 4 Effect of acid acceptor on yield of 3

(4)縛酸劑

以丙酮為溶劑，于56℃反應4 h，r=1.0∶2.5，其余反應條件同2.1(1)，考察縛酸劑對3產率的影響，結果見表4。由表4可以看出，三乙胺為縛酸劑時產率較吡啶高。這可能是由于三乙胺為縛酸劑時，還起到催化劑的作用。反應過程中三乙胺首先與1反應生成中間體，中間體的生成有效降低了1與2進行親核取代反應的活化能，促進了反應的進行［12］。

綜上所述，合成3的最佳反應條件為:丙酮為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r=1.0∶2.5，于56℃反應4 h，產率71.0%。

2.2 表征

(1)1H NMR

圖1為3的1H NMR譜圖。從圖1可見，11.21～11.24為NH的質子吸收峰，7.56～7.65為苯環中的質子吸收峰，4.15～4.33為OCH2的質子吸收峰，3.35～3.38為C-OCH2的質子吸收峰。從峰積分面積可知，C-NH、苯環、POCH2和C-OCH2中 H的數目分別為2.02，8.01，6.02和2.01，與理論數目2.00，8.00，6.00和2.00非常接近。

圖1 3的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 3

(2)31P NMR

圖2為3的31P NMR譜圖。由圖3可見，7.26處出現了O=P-O中P的特征吸收峰，且為一單峰，說明合成的產物有良好的純度。

圖2 3的31P NMR譜圖Figure 2 31P NMR spectrum of 3

(3)IR

圖3為3的IR譜圖。由圖3可見:3 260 cm-1處吸收峰為N-H伸縮振動峰；1 618 cm-1處吸收峰為三嗪環的伸縮振動峰；1 213 cm-1處吸收峰為磺酸鹽 S=O的不對稱伸縮振動峰；1 555 cm-1處吸收峰為苯環的伸縮振動峰；1 310 cm-1處吸收峰為 P=O的特征吸收峰；1 026 cm-1處吸收峰為P-OC的特征吸收峰。

圖3 3的IR譜圖Figure 3 IR spectrum of 3

2.3 阻燃性能

表5為Ⅰ-3n的氧指數與垂直燃燒檢測結果。從表5可知，隨著3添加量的增大，其氧指數不斷增加，當3的添加質量份數為25時，Ⅰ-325的氧指數可達27.5，達到了難燃級別。垂直燃燒檢測發現Ⅰ-325的阻燃級別為V0。以上結果說明3對Ⅰ具有良好的阻燃性能。

表5 Ⅰ-3n的阻燃級別測試*Table 5 The flame retadance level ofⅠ-3n

3 結論

(1)以2-籠狀季戊四醇磷酸酯-4，6-二氯均三嗪(1)和對氨基苯磺酸鈉(2)為原料，合成一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——2-籠狀季戊四醇亞磷酸酯-4，6-二對氨基苯磺酸鈉-均三嗪(3)。最佳合成條件為:丙酮為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r［n(1)∶n(2)］= 1.0∶2.5，于56℃反應4 h，產率71.0%。

(2)阻燃性能研究表明，3在Ⅰ中的添加質量份數為25時，氧指數為27.5，阻燃級別為V0。

［1］Tang Zhong，VALERM Mercedes Maroto，et al．Thermal degradation behavior of rigid polyurethane foams prepared with different fire retardant concentrations and blowing agents［J］.Polymer，2002，43:6471-6479.

［2］Chattopadhyay Dipak.Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes［J］.Progress in Polymer Science，2009，34:1068-1133.

［3］王榮濤，等.納米鎂鋁水滑石的制備及其對聚氨酯阻燃性能的影響［J］.功能材料，2009，40: 2119-2122.

［4］Mingjun Chen，et al．Halogen-Free Flame-Retardant Flexible Polyurethane Foam with a Novel Nitrogen-Phosphorus Flame Retardant［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2012，51:9769-9776.

［5］Guobo Huang.Functionalizing nano-montmorillonites by modified with intumescent flame retardant:Preparation and application in polyurethane［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95:245-253.

［6］Serge Bourbigot.PA-6 clay nanocomposite hybrid as char forming agent in intumescent formulations［J］. Fire and Materials，2000，24(4):201-208.

［7］Alexander B.Morgan.An overview of flame retardancy of polymeric materials:Application，technology and future directions［J］.Fire and Materials，2013，37(4): 259-279.

［8］Serge Bourbigot.Fire retardant polymers:Recent developments and opportunities［J］.Journal of Materials Chemistry，2007，17(22):2283-2300.

［9］毋登輝，趙培華，張美，等.新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其阻燃性能［J］.合成化學，2013，21(5): 530-533.

［10］毋登輝，趙培華，劉亞青，等.新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其熱穩定性［J］.合成化學，2013，21 (6):663-666.

［11］孫付宇.棉纖維用阻燃劑的合成研究［D］.太原市:中北大學，2012.

［12］孫才英.螺環磷酸芳酯阻燃劑的合成、表征及其在聚烯烴中的應用［D］.哈爾濱市:東北林業大學，2007.

新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其在硬質聚氨酯泡沫中的應用*

張志毅1a，1b，孫付宇1a，1b，劉亞青1a，1b

Synthesis of a Novel P-N Intumescent Flame Retardant and Its Application in Rigid Polyurethane Foam

ZHANG Zhi-yi1a，1b， SUN Fu-yu1a，1b， LIU Ya-qing1a，1b
(a.Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province；b.College of Materials Science and Engineering，1.North University of China，Taiyuan 030051，China)

A novel P-N intumescent flame retardant，2-cage pentaerythritol octahydrogen tetraphosphate-6，4-benzene sulfonic acid sodium ammion-triazine(3)，was synthesized by substitution reaction of 2-cage pentaerythritol octahydrogen tetraphosphate-4，6-dichloride-triazine(1)with sodium sulfanilate(2).The structure was characterized by1H NMR，31P NMR and FT-IR.Effcets of solvent，reaction time，mole ratio of raw materials and acid acceptor on the yield of the 3 were investigated.The optimum reaction conditions of 3 at 56℃ for 4 h were as follows:1 was 10 mmol，n(1)∶n(2)was 1.0∶2.5，acetone was the solvent and triethylamine was the acid acceptor.The yield of 3 was 71.0%under the optimum reaction conditions.The flame retardant tests indicated that the LOI of theⅠ-325(the mass portion of 3 was 25 inⅠ)was 27.5℃ and the FRL was V0.

P-N intumescent flame retardant；rigid polyurethane foam；synthesis；application

O626.4；O623.627

A

1005-1511(2014)01-0020-04

2012-10-30；

2013-11-13

國家青年科學基金資助項目(21301160)；教育部新世紀優秀人才支持計劃(NCET-08-0889)

張志毅(1973-)，男，山西交城人，副教授，主要從事高分子材料的研究。E-mail:zhiyzhang@sohu.com

劉亞青，教授，博士生導師，Tel.0351-3559669，E-mail:lyq@nuc.edu.cn