新型多甲氧基取代二苯醚類化合物的合成

(南京大學環境學院污染控制和資源化國家重點實驗室，江蘇南京 210023)

(南京大學環境學院污染控制和資源化國家重點實驗室，江蘇南京 210023)

以碘化亞銅為催化劑，Cs2CO3為堿，甲氧基取代苯酚(1)和甲氧基取代碘苯通過偶聯反應形成C-O-C鍵，合成了27個新型的多甲氧基取代二苯醚類化合物，其結構經1H NMR和IR表征。最佳合成條件為:1 1.0 mmol，CuI 0.10 mmol，Cs2CO32.0 mmol，DMF為溶劑，N2保護下于130℃下回流反應16 h。在最佳反應條件下，收率37%～94%。

甲氧基取代苯酚；甲氧基取代碘苯；多甲氧基取代二苯醚；合成

二苯醚衍生物種類繁多，是一類重要的有機化工中間體，在農藥、醫藥、香料等工業上有廣泛用途［1-3］。甲氧基取代二苯醚類化合物作為合成中間體在實際生產中已有廣泛應用。2-甲氧基二苯醚是新型高效廣譜殺菌劑2，4，4'-三氯-2'-甲氧基二苯醚(俗稱三氯生)的重要中間體，而三氯生在國外已廣泛用于各類衛生消毒用品的生產，如殺菌皂、洗面奶、牙膏、抗菌餐具洗滌劑等［4］。2-甲氧基二苯醚還是合成甲氧基取代溴代二苯醚的中間體［5］。已有研究證明甲氧基取代溴代二苯醚類化合物存在于多種生物體內［6-7］。4-甲氧基二苯醚可作為合成4-羥基二苯醚的中間體，而4-羥基二苯醚是合成新型昆蟲生長調節劑及保幼激素類似物-蚊蠅醚的主要中間體［8］。因此，尋找一種有效的方法合成該系列化合物具有重要應用價值和意義。

Willanson合成法［9］是生成C-O鍵的一種經典方法。該方法采用硝基鹵代苯和酚類化合物在堿溶液中直接作用生成醚，但反應條件較苛刻，反應時間長，不易控制。而目前二苯醚較普遍的生產方法是采用Ullmann法合成C-O鍵［10-12］，即在銅鹽催化下，由酚鹽與氯苯反應而得。但該反應需在高溫(200℃ ～250℃)、高壓(1 MPa以上)下才能實現。Tao等人［13］在此基礎上研究出一種在常壓、溫度低于180℃條件下制備二苯醚的方法，目前該方法已應用于實際生產中；Kim等［14］以納米氧化亞銅為催化劑，以芳基鹵化物和酚類化合物為底物，通過Ullmann偶聯反應，有效合成C-O鍵，該方法簡單易行，產率較高，但納米氧化亞銅的制備過程繁瑣；Sreedhar等［15］以納米碘化亞銅為催化劑，可使一些有機胺類和酚類化合物在相對溫和的條件下生成C-O鍵，該方法高效、廉價、環保；Pan等［16］用W/O微乳化制備的CuI顆粒為催化劑，在較溫和的條件下實現了C-O交叉偶聯反應；Zhu等［17］以碘化亞銅為催化劑，鹵代芳烴和亞磺酸鹽為底物，通過偶聯反應，生成相應的芳基砜，該方法簡單高效、適用范圍廣。

Scheme 1

本文以碘化亞銅為催化劑，Cs2CO3為堿，DMF為溶劑，甲氧基取代苯酚(1a～1c，1i，1k，1l，1n，1p和1Ⅱ)和甲氧基取代碘苯(2a，2d～2f，2u，2v，2x和2Ⅰ)為底物，通過偶聯反應形成C-O-C鍵，成功合成了27個新型的多甲氧基取代二苯醚類化合物(3a～3z和3Ⅰ，Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR表征。并對反應條件進行優化。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CN66M/X-6型顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker Avance-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Agilent 1200型高效液相色譜儀。

甲氧基取代苯酚(1)，碘化亞銅和四甲基乙二胺，純度＞98%，國藥控股股份有限公司；碘苯(2a)，甲氧基代碘苯和碳酸銫，純度＞98%，安耐吉化學［薩恩化學技術(上海)有限公司］；DMF，純度≥99.5%，阿拉丁化學品有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)3a～3z和3Ⅰ的合成［以2-甲氧基二苯醚(3a)為例］

在反應瓶中依次加入2-甲氧基苯酚(1a)124 mg(1 mmol)和DMF 10 mL，攪拌使其溶解；依次加入碘苯 204 mg(1 mmol)，四甲基乙二胺(TEMED)116 mg(0.1 mmol)，碳酸銫650 mg (2.0 mmol)和碘化亞銅190 mg(0.1 mmol)，氮氣保護下回流(130℃)反應16 h。冷卻至室溫，加水50 mL，分液，水相依次用乙酸乙酯(3×30 mL)和飽和氯化鈉溶液(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后經硅膠柱層析［梯度洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=30∶1～5∶1］純化得3a 188 mg，產率94%。

用類似方法合成3b～3z和3Ⅰ。

3a:白色粉末，產率94%，m.p.72℃ ～73℃；1H NMR δ:3.91(s，3H)，6.97～7.19(m，6H)，7.16(t，J=8.4 Hz，1H)，7.33(t，J=8.8 Hz，2H)；IR ν:3 064，2 980，2 846，1 597，1 581，1 491，1 456，1 439，1 387，1 335，1 222，1 262，872，748 cm-1。

3b:淡黃色液體，產率93%；1H NMR δ: 3.81(s，3H)，6.62(d，J=5.6 Hz，2H)，6.68 (d，J=7.6 Hz，1H)，7.06(d，J=6.4 Hz，2H)，7.13(t，J=5.6 Hz，1H)，7.24(dd，J=5.2 Hz，12.0 Hz，1H)，7.36(t，J=6.0 Hz，2H)；IR ν: 3 066，2 985，2 835，1 586，1 487，1 467，1 451，1 438，1 330，1 246，1 218，1 139，850，760 cm-1。

3c:淡黃色液體，產率 89%；1H NMR δ: 3.84(s，3H)，6.92(dd，J=2.8 Hz，6.8 Hz，2H)，6.98(dd，J=1.6 Hz，8.4 Hz，2H)，7.03 (dd，J=3.2 Hz，6.8 Hz，2H)，7.09(t，J=8.4 Hz，1H)，7.32(dd，J=2.8，9.6 Hz，2H)；IR ν:3 061，2 952，2 835，1 589，1 506，1 465，1 441，1 333，1 227，1 197，872，842，758 cm-1。

3d:無色晶體，產率37%，m.p.74℃ ～75℃；1H NMR δ:3.89(s，6H)，6.84～6.91(m，4H)，7.00(d，J=6.4 Hz，2H)，7.08(t，J=6.0 Hz，2H)；IR ν:3 066，2 956，2 834，1 600，1 583，1 500，1 455，1 440，1 328，1 252，1 213，875，742 cm-1。

3e:藍色粉末，產率86%，m.p.52℃ ～53℃；1H NMR δ:3.80(s，3H)，3.87(s，3H)，6.53(t，J=6.8 Hz，2H)，6.62(d，J=6.6 Hz，1H)，6.94～6.95(m，1H)，7.02(d，J=6.4 Hz，2H)，7.14～7.22(m，2H)；IR ν:3 067，2 966，2 838，1 596，1 581，1 500，1 490，1 455，1 438，1 330，1 265，1 206，1 141，839，762，746 cm-1。

3f:無色晶體，產率87%，m.p.68℃ ～70℃；1H NMR δ:3.82(s，3H)，3.90(s，3H)，6.86(m，4H)，6.96(d，J=7.2 Hz，2H)，7.01 (d，J=6.8 Hz，1H)，7.07(m，1H)；IR ν: 3 075，2 954，2 842，1 591，1 499，1 458，1 444，1 323，1 254，1 217，845，751 cm-1。

3g:無色液體，產率91%；1H NMR δ:3.80 (s，3H)，3.84(s，3H)，6.54(s，2H)，6.62(d，J=6.6 Hz，1H)，6.90(d，J=7.2 Hz，2H)，7.01(d，J=7.2 Hz，2H)，7.20(t，J=6.8 Hz，1H)；IR ν:3 044，2 955，2 835，1 602，1 589，1 505，1 465，1 452，1 441，1 283，1 246，1 212，1 138，832，766 cm-1。

3h:白色片狀固體，產率83%，m.p.95℃～96℃；1H NMR δ:3.81(s，6H)，6.86(d，J= 7.2 Hz，4H)，6.93(d，J=7.2 Hz，4H)；IR ν: 3 062，2 956，2 838，1 608，1 509，1 467，1 455，1 441，1 298，1 248，1 104，835，762 cm-1。

3i:白色粉末，產率85%，m.p.43℃ ～45℃；1H NMR δ:3.86(s，3H)，3.90(s，3H)，6.58 (dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.68(d，J=2.0 Hz，1H)，6.84(d，J=7.2 Hz，1H)，6.98(d，J= 6.6 Hz，2H)，7.07(t，J=5.8 Hz，1H)，7.32(t，J=6.4 Hz，2H)；IR ν:3 064，2 955，2 834，1 592，1 558，1 506，1 464，1 455，1 413，1 331，1 261，1 220，956，854，760，692 cm-1。

3j:淡黃色液體，產率 81%；1H NMR δ: 3.81(d，J=1.6 Hz，6H)，6.64(d，J=6.6 Hz，4H)，6.69(d，J=6.6 Hz，2H)，7.25(t，J=6.5 Hz，2H)；IR ν:3 069，2 958，2 835，1 601，1 488，1 467，1 449，1 312，1 264，1 198，846，768 cm-1。

3k:白色粉末，產率88%，m.p.80℃ ～82℃；1H NMR δ:3.82(d，J=3.6 Hz，6H)，3.93 (s，3H)，6.43(dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.59(d，J=2.0 Hz，1H)，6.69(d，J=6.4 Hz，1H)，6.82(t，J=5.8 Hz，1H)，6.90(d，J=6.8 Hz，1H)，6.98～7.02(m，2H)；IR ν:3 085，2 957，2 842，1 593，1 502，1 467，1 451，1 439，1 330，1 255，1 215，838，756 cm-1。

3l:白色粉末，產率77%，m.p.67℃ ～68℃；1H NMR δ:3.72(s，3H)，3.85(d，J=10.8 Hz，6H)，6.44(d，J=2.4 Hz，1H)，6.58(dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.89(dd，J=3.6 Hz，9.6 Hz，3H)，6.99(d，J=6.4 Hz，1H)，7.09～7.12(m，1H)；IR ν:3 070，2 947，2 834，1 600，1 499，1 462，1 455，1 430，1 283，1 266，1 129，838，754 cm-1。

3m:淡黃色液體，產率86%；1H NMR δ: 3.72(s，3H)，3.82(s，3H)，3.86(s，3H)，6.46 (s，1H)，6.59(d，J=7.2 Hz，1H)，6.87(d，J=6.8 Hz，2H)，6.92(d，J=6.8 Hz，1H)，6.97(d，J=7.2 Hz，2H)；IR ν:3 071，2 952，2 835，1 614，1 590，1 504，1 464，1 443，1 295，1 265，1 209，1 128，830，727 cm-1。

3n:白色粉末，產率88%，m.p.80℃ ～82℃；1H NMR δ:3.82(s，6H)，3.86(s，3H)，6.30(s，2H)，7.02(d，J=3.8 Hz，3H)，7.10 (t，J=5.8 Hz，1H)，7.34(t，J=6.4 Hz，2H)；IR ν:3 089，2 958，2 830，1 585，1 500，1 491，1 456，1 443，1 420，1 336，1 223，1 122，817，789，705 cm-1。

3o:淡黃色粉末，產率90%，m.p.74℃～75℃；1H NMR δ:3.85(s，3H)，3.88(s，3H)，3.91(s，3H)，6.48(dd，J=2.0 Hz，6.8 Hz，1H)，6.69(d，J=2.0 Hz，1H)，6.80(d，J=6.8 Hz，1H)，6.91(d，J=3.2 Hz，2H)，7.01(d，J=6.4 Hz，1H)，7.09～7.12(m，1H)；IR ν: 3 083，2 964，2 834，1 600，1 584，1 499，1 471，1 442，1 342，1 259，1 212，838，738 cm-1。

3p:無色液體，產率84%；1H NMR δ:3.78 (s，6H)，3.81(s，3H)，6.21(d，J=2.0 Hz，2H)，6.25(d，J=1.6 Hz，1H)，6.63～6.7(m，3H)，7.23～7.29(m，1H)；IR ν:3 072，2 959，2 837，1 601，1 489，1 473，1 441，1 319，1 264，1 205，1 152，828，772 cm-1。

3q:白色粉末，產率88%，m.p.55℃ ～56℃；1H NMR δ:3.76(s，6H)，3.83(s，3H)，6.13(d，J=0.8 Hz，2H)，6.19(s，1H)，6.90 (d，J=6.8 Hz，2H)，7.01(d，J=6.8 Hz，2H)；IR ν:3 091，2 960，2 832，1 607，1 500，1 473，1 459，1 425，1 296，1 251，1 212，1 134，843，823，754 cm-1。

3r:無色晶體，產率89%，m.p.39℃ ～40℃；1H NMR δ:3.79(s，3H)，3.83(d，J=5.2 Hz，6H)，6.43(dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.60(d，J=2.0 Hz，1H)，6.83(d，J=7.2 Hz，2H)，6.88(dd，J=1.2 Hz，6.8 Hz，3H)；IR ν: 3 045，2 939，2 835，1 598，1 501，1 464，1 439，1 313，1 262，1 211，829，748 cm-1。

3s:淡黃色固體，產率91%，m.p.71℃ ～72℃；1H NMR δ:3.79(s，6H)，3.84(s，3H)，3.90(s，3H)，6.26(s，2H)，6.93～6.99(m，2H)，7.03(d，J=6.4 Hz，1H)，7.12(t，J=6.4 Hz，1H)；IR ν:3 071，2 938，2 829，1 601，1 502，1 461，1 421，1 421，1 343，1 263，1 221，1 124，1 010，813，778，754 cm-1。

3t:白色固體，產率92%，m.p.50℃ ～51℃；1H NMR δ:3.80(dd，J=0.8 Hz，9.2 Hz，12H)，6.18(d，J=18.4 Hz，2H)，6.90(d，J= 7.2 Hz，2H)，6.99(d，J=7.2 Hz，2H)；IR ν: 3 077，2 961，2 837，1 593，1 498，1 463，1 452，1 417，1 342，1 210，1 129，822，756 cm-1。

3u:黃色固體，產率93%，m.p.80℃～81℃；1H NMR δ:3.73(s，3H)，3.85(d，J=2.8 Hz，6H)，3.88(s，3H)，6.51～6.53(m，2H)，6.59 (dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.69(d，J=2.0 Hz，1H)，6.80(d，J=6.8 Hz，1H)，6.93(d，J= 7.2 Hz，1H)；IR ν:3 082，2 948，2 833，1 603，1 588，1 505，1 471，1 428，1 323，1 276，1 260，1 227，1 132，1 017，856，780，723 cm-1。

3v:白色固體，產率91%.m.p.52℃ ～53℃；1H NMR δ:3.76(s，6H)，3.82(s，3H)，3.84(d，3H)，6.10(s，2H)，6.12(s，1H)，6.46(d，J=7.2 Hz，1H)，6.60(s，1H)，6.99 (d，J=6.8 Hz，1H)；IR ν:3 081，2 940，2 837，1 597，1 508，1 471，1 440，1 311，1 261，1 209，932，861，824，791 cm-1。

3w:淡黃色固體，產率86%.m.p.72℃～73℃；1H NMR δ:3.83(t，J=4.2 Hz，12H)，6.36 (dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.44(dd，J= 2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.60(d，J=2.0 Hz，1H)，6.65(d，J=2.0 Hz，1H)，6.75(d，J=6.8 Hz，1H)，6.91(d，J=6.8 Hz，1H)；IR ν: 3 080，2 953，2 833，1 598，1 504，1 463，1 439，1 412，1 313，1 259，1 209，837，800，761 cm-1。

3x:白色粉末，產率82%，m.p.65℃ ～66℃；1H NMR δ:3.80(s，6H)，3.84(s，3H)，3.90(s，3H)，3.92(s，3H)，6.27(s，2H)，6.60 (d，J=6.4 Hz，1H)，6.74(d，J=6.4 Hz，1H)，6.99(t，J=6.8 Hz，1H)；IR ν:3 078，2 938，2 835，1 593，1 499，1 470，1 430，1 342，1 246，1 130，778，741 cm-1。

3y:黃色固體，產率80%，m.p.80℃ ～81℃；1H NMR δ:3.73(s，3H)，3.85(d，J=2.8 Hz，6H)，3.88(s，3H)，6.51～6.53(m，2H)，6.59(dd，J=2.4 Hz，7.2 Hz，1H)，6.69(d，J=2.0 Hz，1H)，6.80(d，J=6.8 Hz，1H)， 6.93(d，J=7.2 Hz，1H)；IR ν:3 082，2 948，2 833，1 603，1 588，1 505，1 471，1 428，1 323，1 276，1 260，1 227，1 132，1 017，856，780，723 cm-1。

3z:白色粉末，產率86%，m.p.74℃ ～75℃；1H NMR δ:3.81(s，6H)，3.84(s，3H)，3.87(s，3H)，3.90(s，3H)，6.24(s，2H)，6.57 (dd，J=2.0 Hz，6.8 Hz，1H)，6.67(d，J=2.0 Hz，1H)，6.84(d，J=7.2 Hz，1H)；IR ν: 3 083，2 938，2 836，1 600，1 501，1 468，1 422，1 348，1 230，1 125，1 009，835，781 cm-1。

3Ⅰ:白色粉末，產率84%，m.p.104℃～106℃；1H NMR δ:3.83(s，12H)，3.86(s，6H)，6. 29(s，4H)；IR ν:3 096，2 942，2 842，1 595，1 498，1 465，1 418，1 338，1 225，1 128，823，784 cm-1。

2 結果與討論

2.1 反應條件優化

以1a(1 mmol)和2a(1 mmol)為底物，CuI (0.05 mmol～0.20 mmol)為催化劑，考察溶劑、催化劑及堿劑對3a產率的影響，優化反應條件，實驗結果見表1。從表1可見，以DMF為溶劑時3a產率最高可達96%，DMSO和THF分別次之。

由表1還可以看出，以K2CO3為堿劑時3a產率最高僅為74%(No.7)，而以Cs2CO3為堿劑時，產率最高達96%(No.13和No.16)。即用Cs2CO3為堿劑時，3a收率普遍比K2CO3較高。可能因為 Cs2CO3作為路易斯堿時，其堿性比K2CO3大，對反應的促進作用比K2CO3強［18］。

從表1還可以看出，以DMF為溶劑時，當反應溫度控制在100℃時，3a產率(78%)明顯低于回流狀態(130℃，94%)，溫度升至150℃時3a產率96%，提升不明顯。因此，為了便于控制反應溫度及提高產率，反應溫度控制在130℃為宜。

同時，本文考察了不同催化劑 (CuI［17］，Cu-Br［19］，CuCl［20］和銅粉［21］)對反應的影響，結果見表2。由表2可見，CuI為催化劑時3a產率最高(94%)。

此外，還對CuI用量對反應的影響進行了比較，結果見圖1。由圖1可見，CuI用量對反應影響較大。隨著用量增多，產率明顯提高。用量為0.10 mmol時產率為94%；增加用量至0.15 mmol和0.20 mmol時，產率分別為96%和97%，對產率提高并不明顯，故CuI用量為0.10 mmol。

表1 反應條件篩選*Table 1 Optimization of the reaction conditions

表2 催化劑對反應的影響*Table 2 Effect of catalysts on reaction

圖1 CuI用量與產率的關系曲線Figure 1 Relation curve of CuI dose and the yield

2.2 底物結構

由底物結構及產率分析可知，本文所選絕大部分底物均有反應發生且收率良好。僅有少部分底物收率較低甚至不反應，如2，2'-二甲氧基產率很低(3d，37%)，可能是因為甲氧基均在鄰位產生了相應的排斥效應。此外，2，6-二甲氧基苯酚(1Ⅱ)與甲氧基取代碘苯未發生反應，這主要是由于2，6-二甲氧基苯酚中羥基兩個鄰位存在兩個甲氧基，空間位阻較大，阻止了反應的發生。

3 結論

以碘化亞銅為催化劑，甲氧基取代苯酚和甲氧基取代碘苯通過偶聯反應成功合成了27個新型的多甲氧基取代二苯醚類化合物。最佳合成條件為:甲氧基取代苯酚1.0 mmol，催化劑CuI 0.10 mmol，堿劑Cs2CO32.0 mmol，DMF 10 mL，N2保護下于130℃下回流反應16 h。

該合成方法操作簡單、后處理容易、收率良好，是一種較好的合成多甲氧基取代二苯醚類化合物的方法。

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新型多甲氧基取代二苯醚類化合物的合成*

劉 伏，張學勝，王遵堯

Synthesis of Novel Polymethoxy Diphenyl Ethers

LIU Fu， ZHANG Xue-sheng， WANG Zun-yao
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing 210023，China)

Twenty seven novel polymethoxy diphenyl ethers were synthesized by coupling reaction of methoxy-iodobenzenes and methoxy-phenols(1)using CuI as the catalyst，cesium carbonate as the base.The structures were characterized by1H NMR and IR.The optimum reaction conditions at 130℃ for 16 h under N2atmosphere were as follows:1 was 1.0 mmol，CuI was 0.10 mmol，Cs2CO3was 2.0 mmol，DMF was the solvent.The yield were 37% ～94%under the optimum reaction conditions.

methoxy-phenol；methoxy-iodobenzene；polymethoxy diphenyl ethers；synthesis

O625.32

A

1005-1511(2014)01-0006-06

2012-11-16；

2013-11-16

國家自然科學基金資助項目(41071319，20977046)；中央高校基本科研業務基金資助項目(1112021101)

劉伏(1989-)，女，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事有機合成及有機分析的研究。E-mail:liufu0616@126.com

王遵堯，教授，Tel.025-89680358，E-mail:wangzunyao315cn@163.com