PVP/PLA乳液靜電紡絲成形及纖維氈親水性能研究

洪舒寒，吳偉旋，嚴玉蓉

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640)

在靜電紡絲成形中，制備具有一定復合結構的納米纖維可通過兩種方式:采用兩種單組分溶液同軸復合噴頭成形［1－4］;采用共混溶液或者乳液單噴頭體系制備［5－7］。其中，后者對設備要求簡單，但是共混溶液的穩定性和均勻性以及在靜電紡絲過程中分散相的存在狀態對纖維的結構起到決定性的作用。乳液靜電紡絲成形近年來得到廣泛的關注，因為通過乳液組成設計和靜電紡絲成形工藝的控制可以實現中空、核殼、偏心等不同結構的復合納米纖維的制備，從而為纖維表面改性、功能化納米復合纖維的制備提供可能［8－11］。

聚乳酸(PLA)具有一定的生物相容性，良好的機械性能和生物可降解性能，可廣泛應用于組織工程、藥物控釋和生物醫用領域［12－13］。PLA 纖維表面疏水性導致其與生物體內組織液的浸潤性差，從而在一定場合限制其使用。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種綠色高分子產品，具有優異的溶解性、低毒性、成膜性、化學穩定性和生理惰性等，廣泛用于醫藥醫療衛生、化妝品、食品、紡織印染等領域［14］。Sun Bin 等［15］通過同軸靜電紡絲方法成功制備內部核層為PVP、外部殼層為PLA的核殼結構纖維，在組織工程領域有廣闊的應用前景。但關于乳液靜電紡絲法制備PVP/PLA復合纖維卻鮮有報道。作者以生物相容性的親水高分子PVP為水相，PLA溶液為油相，通過乳液靜電紡絲，研究了在PLA溶液濃度小于其臨界濃度下的靜電紡絲成形過程及PVP對PLA纖維表面親水性的影響。

1 實驗

1.1 原料

PLA:相對分子質量為1.6 ×105，Nature Work公司產;PVP:相對分子質量為1.3×106，上海晶純試劑有限公司產，在70℃真空烘箱中干燥10 h后備用;聚異丁烯丁二酰亞胺類(Span 80):分析純，天津市福晨化學試劑廠產;氯仿:分析純，廣州化學試劑廠產，未經純化直接使用。

1.2 PVP/PLA乳液的制備

稱取0.5 g的Span 80溶解于10 mL氯仿中，在7 000 r/min的高速攪拌下向其中加入一定量的PVP水溶液(PVP水溶液質量分數為5%)，高速乳化15 min。乳化完成后加入1.2 g的PLA，置于恒溫振蕩搖床溶解。待PLA完全溶解后，再以7 000 r/min高速攪拌15 min，得到均勻的白色乳液，不同濃度的乳液試樣見表1。

表1 PVP/PLA乳液組成Tab.1 Composition of PVP/PLA emulsion

1.3 靜電紡絲

采用自制靜電紡絲機ESF－Y1進行上述乳液的靜電紡絲，將乳液在上海索映儀器設備有限公司FJ200S超聲分散器中分散5 min后，裝入到1 mL注射器中，并固定于靜電紡絲機推進裝置支架上，采用內徑為0.7 mm的針頭，靜電發生器高壓線端與針頭連接，接收距離為12 cm，推進速率為0.5 mL/h，紡絲電壓為15 ～22 kV。

1.4 分析測試

微觀結構:采用荷蘭FEI公司的Nava Nano 430場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對所得纖維氈水泡處理前后的形貌進行表征，測試前所有試樣進行表面噴金處理，并使用Digimizer圖形處理軟件對纖維直徑進行統計。

親水性能:參照AATCC79:1995的方法，從一定的高度滴1滴水于織物表面，測試水滴鏡面反射消失所需的時間，即潤濕時間，由潤濕時間的長短評價織物親水性的好壞。試樣大小8 cm×8 cm，每個試樣測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 純PLA溶液的靜電紡絲

采用0.12 g/mL純PLA溶液進行靜電紡絲，在可調整的紡絲電壓范圍內，均不能獲得連續纖維結構，聚合物溶液在針頭處由于靜電作用力而形成液滴狀噴出。由此可知，所采用的0.12 g/mL PLA的濃度低于其臨界紡絲濃度。采用2%的步長增加PLA溶液的濃度，當溶液濃度濃度提高到0.2 g/mL以后，才可成功制得PLA納米纖維，纖維表面形貌見圖1。

圖1 純PLA納米纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of PLA nanofiber

從圖1可見，PLA納米纖維粗細不均勻，其纖維直徑的分布在600～800 nm和100～200 nm。

2.2 PVP水相含量對乳液靜電紡絲成形的影響

從圖2可見，當乳液中含有1 mL PVP水溶液時，0.12 g/mL PLA有機相可以實現穩定的靜電紡絲，所得纖維的尺寸分布與純PLA溶液濃度為0.20 g/mL的情況相似，但是小尺寸纖維的比例增加。隨乳液中水相PVP比例的提高，纖維直徑增大，可達1 000 nm以上，且發現有類似細小纖維從粗纖維表面伸出，可能是乳液中的PVP成分在纖維成形過程從內部移動到表面并被電場拉伸［16］，同時，由于PVP在纖維表面的粘并作用，纖維集結成束的趨勢上升。

圖2 PVP/PLA乳液靜電紡絲纖維氈表面形貌Fig.2 Surface morphology of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber

2.3 纖維氈親水性能

從表2可看出，隨著 PVP用量增加，PVP/PLA納米纖維氈的透水時間減小，即親水性增強。

表2 PVP/PLA乳液靜電紡絲纖維氈親水性能Tab.2 Hydrophilic properties of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber

從圖3a可以看到，水珠在純PLA纖維表面基本保持原有的球形，并未浸潤，這是由PLA本身疏水性導致的。從圖3b可看出，水滴滴在復合纖維氈表面后立刻浸潤纖維氈，水滴無法保持原有的球形。這說明復合纖維氈的親水性相對于PLA纖維氈有了很大的提高，原因是乳液中親水的PVP膠束在紡絲過程中遷移到纖維外表面，從而使纖維的親水性有所提高。另外，PVP/PLA纖維氈的表面親水性能隨PVP含量的增加而提高。

圖3 纖維氈的水滴浸潤現象Fig.3 Water drop infiltration phenomenon of nanofiber mat

從圖4可以看出，與水泡前纖維氈的SEM照片(圖2)比較，水泡后的纖維氈表面明顯呈現溶脹和粘連，且PVP加入量越多，溶脹越明顯，表明纖維表面確實存在PVP。

圖4 水泡后PVP/PLA乳液靜電紡絲纖維氈的SEM照片Fig.4 SEM images of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber after water treatment

3 結論

a.通過在低濃度的PLA溶液中加入PVP水溶液制得穩定乳液，靜電紡絲成功得到PVP/PLA復合納米纖維。

b.加入少量的PVP水溶液即可提高低濃度PLA的可紡性，所得納米纖維直徑隨著PVP水相含量增加而增加，且纖維表面有更細小纖維伸出，可能是PVP膠束在電場中從乳液內部遷移到纖維表面。

c.纖維氈水泡后表面呈現粘連和溶脹狀，證明PVP分布在纖維表面。親水性實驗表明，復合纖維氈的親水性比純PLA纖維氈好，也說明復合纖維表面可能有PVP成分。

［1］ Zhang Hong，Zhao Chenguang，Zhao Yunhui，et al.Electrospinning of ultrafine core/shell fibers for biomedical applications［J］.Sci China Chem，2010，53(6):1246 －1254.

［2］ Medina－Castillo A L，Fernández－Sánchez J F，Fernández－Gutiérrez A.One－step fabrication of multifunctional core－shell fibres by co－electrospinning［J］.Adv Funct Mater，2011，21(18):3488－3495.

［3］ Xie Jiangang，Mao Hairong，Yu Dengguang，et al.Highly stable coated polyvinylpyrrolidone nanofibers prepared using modified coaxial electrospinning［J］.Fiber Polym，2014，15(1):78－83.

［4］ Yan Jie，White K，Yu Dengguang，et al.Sustained－release multiple－component cellulose acetate nanofibers fabricated using a modified coaxial electrospinning process［J］.J Mater Sci，2014，49(2):538－547.

［5］ Yarin A L.Coaxial electrospinning and emulsion electrospinning of core－shell fibers［J］.Polym Adv Tech，2011，22(3):310－317.

［6］ Crespy D，Friedemann K，Popa A M.Colloid－electrospinning:Fabrication of multicompartment nanofibers by the electrospinning of organic or/and inorganic dispersions and emulsions［J］.Macromol Rapid Commun，2012，33(23):1978 －1995.

［7］ Briggs T，Arinzeh T L.Examining the formulation of emulsion electrospinning for improving the release of bioactive proteins from electrospun fibers［J］.J Biomed Mater Res Part A，2014，102(3):674－684.

［8］ Bazilevsky A V，Yarin A L，Megaridis C M.Co－electrospinning of core－shell fibers using a single－nozzle technique ［J］.Langmuir，2007，23(5):2311 －2314.

［9］ Camerlo A，Vebert－Nardin C，Rossi R M，et al.Fragrance encapsulation in polymeric matrices by emulsion electrospinning［J］.Eur Polym J，2013，49(12):3806 －3813.

［10］Li Yingjie，Ko F K，Hamad W Y.Effects of emulsion droplet size on the structure of electrospun ultrafine biocomposite fibers with cellulose nanocrystals［J］.Biomacromolecules，2013，14(11):3801－3807.

［11］Tian Lingling，Prabkararan M P，Ding Xin，et al.Biocompatibility evaluation of emulsion electrospun nanofibers using osteoblasts for bone tissue engineering［J］.J Biomater Sci－ Polym Ed，2013，24(17):1952－1968.

［12］李文斌，金鄰豫，柴云，等.聚乳酸類藥物控釋載體材料研究進展［J］.河南化工，2005，22(7):6－9.

［13］Hoveizi E，Nabiuni M，Parivar K，et al.Functionalisation and surface modification of electrospun polylactic acid scaffold for tissue engineering［J］.Cell Biol Int，2014，38(1):41 －49.

［14］馬婷芳，史鐵均.聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及應用［J］.應用化工，2002，31(3):16－19.

［15］Sun Bin，Duan Bin，Yuan Xiaoyan.Preparation of core/shell PVP/PLA ultrafine fibers by coaxial electrospinning［J］.J Appl Polym Sci，2006，102(1):39 －45.

［16］Xu Xiuling，Zhuang Xiuli，Chen Xuesi，et al.Preparation of core－sheath composite nanofibers by emulsion electrospinning［J］.Macromol Rapid Commun，2006，27(19):1637 －1642.