冷態模型系統糖漿溶液模擬PET熔體可行性分析

郭增革，李 健，蔣金云，唐兵兵，甘麗華，李 鑫，程博聞

(1.天津工業大學紡織學部中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室，天津300387;2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京100025)

高效動態混合器是紡絲熔體混合的主要單元，其主要功能是使兩種不同的熔體在混合器內分散均勻，從而可以紡制出結構勻稱、性質穩定的高品質纖維。

冷態模型實驗是在沒有化學反應的條件下，利用水、空氣和砂子等惰性物料來替代化學物料，在和工業裝置結構和尺寸相似的實驗裝置上研究各種工程因素對實驗過程的影響規律［1－2］。其目的是利用模擬實驗得到的實驗規律和現象去分析、推測實際的過程，定量和定性研究各影響因素之間的關系，從而得到其內在本質和規律，為新設備或新技術的研發提供理論指導。因此，冷態模型實驗越來越受到廣大學者的青睞，并逐漸應用到其他領域。

作者前期研究了流變學法則對葡萄糖漿溶液的適用性以及不同糖漿溶液的黏彈性［3］，以中國紡織科學研究院自制的動態混合器為冷模原模型，以不同糖漿溶液模擬聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔體，進而研究冷模的混合原理與分散過程，但是對糖漿溶液模擬PET熔體的可行性并沒有詳細說明，且未見文獻報道這方面的研究。這里主要討論不同處理條件下的糖漿溶液的性質，并和PET性質進行對比，從黏度、彈性、本構方程等方面進行分析，驗證糖漿溶液作為模擬介質模擬PET熔體的可行性。

1 實驗

1.1 原料

葡萄糖漿:密度為1.436 g/cm3，波美度為43.9°，北京廣盛源生物科技有限公司生產;聚丙烯酰胺(PAM):相對分子質量約3×106，國藥集團化學試劑有限公司生產;PET:特性黏數0.67 dL/g，江蘇恒力化纖股份有限公司生產。

1.2 流變性分析

選擇糖漿及其改性溶液作為冷態模型實驗的模擬介質，以PET為研究對象，以旋轉流變儀和毛細管流變儀為手段，在280～295℃下，研究了不同剪切速率(˙γ)或振蕩頻率下的流變行為，并與糖漿溶液的流變行為對比分析，探討模擬介質選擇的可行性。

實驗條件如下:德國Haak公司Haak MarsⅢ型旋轉流變儀，采用錐板測量，錐角為2°，直徑為40 mm，角頻率(ω)為 0.1～1 000 rad/s;德國G?ttfert公司Rheograph 25型毛細管流變儀，毛細管直徑為1 mm，長徑比40/1，˙γ為18～18 400 s－1;測試溫度均為30℃。

2 結果與討論

2.1 流變性能

從圖1可以看出，PET在不同溫度下的儲能模量(G')、損耗模量(G″)隨應力升高的變化趨勢表明，在線性和非線性粘彈區，不同溫度下的PET的應力臨界值(τc)大于等于1 000 Pa，這一結論和糖漿溶液的線性粘彈區非常相似。因此，實驗中對于PET的旋轉流變測試無特殊說明時，應力均設為100 Pa。

從圖2a可看出:不同溫度下PET熔體流動變化規律基本上以˙γ為500 s－1時為分界點(˙γc)，˙γ低于˙γc時，剪切黏度(η)變化不明顯，呈現牛頓流體行為，˙γ高于˙γc時，η急劇下降，呈現出明顯的剪切變稀現象，表現為假塑性流體;在˙γ為18 432 s－1時，不同溫度下的η差別不大，這和文獻［4］基本吻合。本實驗中，˙γ為18～18 400 s－1條件下，由于毛細管流變儀在˙γ低于100 s－1時的糖漿流變數據不穩定，因此，使用旋轉流變儀動態模式下的震蕩模式進行測量，得到復數黏度(η*)與ω的關系，然后通過Cross法則對這兩種流變數據進行關聯，得出只要˙γ和ω在數值上一致，其η和η*一致，即η－˙γ曲線與η*－ω曲線一致(下文同)。其中，˙γ低于36 s－1時，使用Haak Mars III旋轉流變儀測量，˙γ高于36 s－1時，使用毛細管流變儀測量。

從圖2b可以看出:在˙γ約為400 s－1前，糖漿溶液η基本不隨˙γ的變化而變化;在˙γ大于400 s－1時，η隨˙γ的增大而減小。不同除水量的糖漿溶液和不同溫度下的PET熔體均表現出類似的流動行為，進一步來說不同除水量的糖漿溶液和不同溫度的PET熔體的黏度隨˙γ的變化趨勢基本一致;從圖2b還可以看出，除水2.2%的糖漿溶液和285℃的PET熔體在˙γ約100 s－1以內時，兩者的流動曲線基本重合，這就說明完全可以通過調節糖漿溶液的含水量使之與某一溫度下的PET熔體在一定˙γ范圍內具備大概一致的流動曲線，這就從黏度調節方面證實了使用糖漿溶液作為模擬介質的可行性。

圖2 不同溫度的PET和不同除水量的糖漿的流變曲線Fig.2 Rheological curves of PET at differenttemperature and syrup with different water loss

圖3a是利用牛頓流體模型對PET熔體流動曲線擬合，與糖漿溶液的擬合相似，同樣采用分區段擬合，與糖漿溶液擬合所不同的是，1區PET熔體的擬合相對標準偏差(σPET)最小為5.2，而糖漿溶液擬合相對標準偏差(σs)最大為2.3，說明在1區糖漿溶液比PET熔體具有更好的牛頓性;圖3b是利用Cross模型對PET熔體的擬合，與文獻［3］對比，得出Cross模型下PET熔體較糖漿溶液的擬合標準偏差更小，即Cross模型下有著更好的擬合效果。由此可見，PET熔體和糖漿溶液在黏度本構方程的選擇上，在低˙γ下，都符合牛頓流體模型，且糖漿溶液有著更低的擬合相對標準偏差;在整個˙γ范圍內，Cross模型均適合整個范圍內的擬合，且PET熔體較糖漿溶液有著更優越的擬合效果。因此，在本構方程的適用性上，PET熔體和糖漿溶液基本保持一致。

圖3 不同黏度模型對PET熔體流動的擬合曲線Fig.3 Flow curves and fitting results for PET melt by different viscosity model

2.2 黏彈性能

從圖4可知:ω對PET的G'和G″的影響非常顯著，隨著ω的增加，不同溫度下的G'，G″都逐漸增加;在相同ω下，隨著溫度的升高，PET熔體的G'，G″都逐漸下降。PET熔體分子鏈之間具有較強的相互作用力，使得分子鏈運動受到限制，當受到不斷增強的周期性外力時，在較小的時間尺度上作用于鏈段的外力來不及回復，以至于大部分能量儲存在熔體內部，這就導致PET熔體隨著ω的增加，模量不斷增加。溫度升高使PET熔體的自由體積增大，流動性能增強，分子無規則熱運動增強，分子間距增大，同時增加了PET分子鏈中的纏結點的解纏結速度，使得纏結體系變弱，因此，G'，G″在相同的ω下都逐漸下降。

圖4 不同溫度下PET的G'和G″與ω的關系Fig.4 Effect of ω on G'and G″of PET with different temperatures

從圖5可知，除水2.2%的糖漿溶液和PET熔體的維森伯格(Wi)數均隨ω的增加而增大，且PET在290℃的Wi數和除水2.2%且添加PAM 500 μg/g的糖漿溶液的Wi數在ω約1～10 rad/s基本重合，這就表明通過對糖漿溶液的黏彈性調節，可以使得糖漿溶液的Wi數隨ω的變化趨勢接近于PET熔體的Wi數隨ω的變化趨勢。由于Wi數反應的是流體的彈性性質，因此，可通過添加不同含量的PAM獲得彈性變化規律接近于PET熔體的糖漿溶液。

圖5 PET和糖漿在不同溫度下的Wi與ω的關系Fig.5 Effect of ω on Wi of PET and syrup at different temperature

為進一步說明通過調節可以實現糖漿溶液和PET熔體彈性性質規律變化的統一性，對不同溫度、不同擠出速率下的PET的擠出脹大比(B)進行了測試，如表1所示。

表1 不同溫度下PET的BTab.1 B of PET at different temperature

對比文獻［4］可發現，PET在溫度為280℃，擠出速率小于0.3 mm/s時的B和除水2.2%，添加PAM 500 μg/g的糖漿溶液在擠出速率同樣小于0.3 mm/s時的B基本一致，這就更加直觀地說明了通過調節可以獲得一定條件下黏彈性能和PET熔體一致或者規律相似的糖漿溶液。

3 結論

a.PET的線性粘彈區和糖漿溶液相似，且τc大于等于1 000 Pa。

b.通過調節糖漿溶液的含水量使之與某一溫度下的PET熔體在一定˙γ范圍內具備大概一致的流動曲線，在牛頓流體擬合和Cross擬合范圍上，兩者具有高度相似性。

c.在G'，G″，Wi數，B 等方面，PET熔體和經過調節的糖漿溶液具有一定的規律相似性。

d.通過除水或添加PAM調節，在一定的˙γ下，可使糖漿溶液與PET熔體的黏度和彈性一致或者具有相同的變化規律，證實了糖漿溶液作為冷態模型系統模擬介質的可行性。

［1］ 張浩勤，章亞東，陳衛航.化工過程開發與設計［M］.北京:化學工業出版社，2002:94－95.

［2］ 張鐘憲.化工過程開發概論M］.北京:首都師范大學出版社，2005:36.

［3］ 郭增革，李鑫，李健，等.流變學法則對冷模系統模擬介質糖漿溶液的適用性研究［J］.天津工業大學學報:自然科學版，2014，33(5):33 －38.

［4］ Gregory D R.Rheological properties of molten poly(ethylene terephthalat)［J］.J Appl Polym Sci，1972，16(6):1479 －1487.