基于圖像處理的水質(zhì)中氨氮含量的檢測(cè)研究

曹生現(xiàn) 王延紅 鄭麗婷 劉 馳 夏 珺

(東北電力大學(xué)自動(dòng)化工程學(xué)院，吉林 吉林132012)

氨氮含量是判斷水體污染程度的重要標(biāo)志之一[1]，水質(zhì)氨氮的測(cè)定對(duì)于廢水處理效果控制和地表水水質(zhì)的功能評(píng)價(jià)具有重要意義[2～14]。水質(zhì)中氨氮的含量在電力、石化及環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域的水和廢水監(jiān)測(cè)中占有重要地位，是各級(jí)監(jiān)測(cè)站的必測(cè)項(xiàng)目。當(dāng)前測(cè)定氨氮的方法主要有納氏試劑分光光度法[15]、水楊酸-次氯酸鹽分光光度法、蒸餾滴定法及電極法等，其中納氏試劑法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法。傳統(tǒng)檢測(cè)方法的分析成本較高，操作繁瑣復(fù)雜，易受其他離子干擾而且所需儀器造價(jià)昂貴。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和更新，除了上述方法外，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者開(kāi)發(fā)了其他的用于測(cè)定氨氮的方法，柳暢先等用酶法測(cè)定了水中的氨氮，但酶法實(shí)驗(yàn)材料為生物制劑，不便于存儲(chǔ)使用[16]；劉倩通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究與分析，建立了用連續(xù)流動(dòng)注射儀進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，分析測(cè)定了水中氨氮的含量[17]；卞賀明等探索了使用安培型氨氣微傳感器檢測(cè)氨氮的方法[18]；劉文耀等介紹了一種新型的用于實(shí)時(shí)測(cè)量海水中的氨氮含量的傳感器，能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量海水中氨氮的含量[19]；文獻(xiàn)[20]介紹了用氣相分子吸收光譜-流動(dòng)注射分析法對(duì)水中的氨氮進(jìn)行檢測(cè)分析。但這些方法工序復(fù)雜，對(duì)操作人員的專業(yè)技能要求較高，而且測(cè)量裝置的價(jià)格昂貴，不利于推廣使用。

隨著計(jì)算機(jī)視覺(jué)技術(shù)和圖像處理技術(shù)的日漸成熟與完善，二者越來(lái)越多地被應(yīng)用于化工檢測(cè)領(lǐng)域，以圖像處理技術(shù)為基礎(chǔ)的化學(xué)分析儀器也越來(lái)越受到科研人員的重視[21]。針對(duì)氨氮濃度的測(cè)定，筆者提出了一種價(jià)格低廉、操作方便并能快速檢測(cè)水質(zhì)氨氮的方法，該方法以納氏試劑分光光度法和圖像比色分析法為基礎(chǔ)，通過(guò)LabVIEW和USB攝像頭采集氨氮溶液的圖像，分析圖像數(shù)據(jù)后確定測(cè)量氨氮的最優(yōu)條件，再利用氨氮溶液濃度與選定的圖像顏色特征值成正比的線性關(guān)系確定氨氮濃度。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)①

1.1 原理

基于圖像技術(shù)的比色分析法是采集被測(cè)物質(zhì)的顏色圖像，并根據(jù)待測(cè)物質(zhì)濃度與顏色值成線性關(guān)系的原理，對(duì)采集的圖像顏色值進(jìn)行計(jì)算分析，從而測(cè)定待測(cè)物質(zhì)濃度的方法。

在圖像處理應(yīng)用中，顏色模型的作用是在特定的標(biāo)準(zhǔn)下用可以接受的方式簡(jiǎn)化彩色規(guī)范，其中最常用的顏色模型是RGB，R、G、B分別代表圖像的紅色特征值、綠色特征值和藍(lán)色特征值。但是現(xiàn)代視覺(jué)理論認(rèn)為，RGB值表示的顏色是沒(méi)有直觀感的，而HSI模型(H表示色調(diào)值、S為飽和度值、I為亮度值)從人的心理感知來(lái)說(shuō)比RGB更容易接受。氨氮測(cè)量過(guò)程中，攝像頭每采集一幅圖像，固定選取圖像中能夠穩(wěn)定反映溶液顏色的某個(gè)區(qū)域，求取這部分區(qū)域所有像素點(diǎn)的R、G、B的均值，代表測(cè)定池溶液此時(shí)的RGB值。本實(shí)驗(yàn)裝置通過(guò)LabVIEW采集的是分別以(190，145)、(210，165)為左上角和右下角坐標(biāo)的正方形區(qū)域，如圖1所示。利用計(jì)算機(jī)和高精度彩色攝像頭實(shí)時(shí)采集溶液圖像的RGB值，并計(jì)算圖像的RGB均值，再將RGB顏色值轉(zhuǎn)換為HSI顏色空間，根據(jù)氨氮濃度不同的顏色特征值變化方式，在RGB、HSI中選取合理的參數(shù)，作為測(cè)量的顏色特征值，最后根據(jù)不同濃度的圖像特征值曲線測(cè)量水中氨氮的濃度。

圖1 人機(jī)界面

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氨氮濃度的測(cè)量以納氏試劑分光光度法為基礎(chǔ)，具體分析步驟如下：

a. 配制氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。吸取5.00mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(ρ=1mg/mL)于500mL的容量瓶中，加水至標(biāo)線，搖勻備用。

b. 分別取一組氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入一系列50mL的容量瓶中，加入1mL酒石酸鉀鈉溶液(ρ=500g/L)，搖勻，再加入1.50mL納氏試劑(二氯化汞-碘化鉀-氫氧化鉀溶液)，搖勻后放置10min。

c. 分別用4種規(guī)格的比色皿(30、20、10、5mm)作為測(cè)量池，通過(guò)自制的圖像測(cè)量裝置采集溶液顏色值信息，完成氨氮濃度的檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖2所示，筆者設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置由計(jì)算機(jī)、暗室、普通光源、標(biāo)準(zhǔn)光源、攝像頭和比色皿組成。暗室為不透明金屬盒，可以有效防止外界光線對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾；普通光源為普通白熾燈；標(biāo)準(zhǔn)光源為無(wú)影穩(wěn)壓LFL-1012SW2-P型平面光源，此光源發(fā)出的光線比較穩(wěn)定，采用高密度LED陣列面來(lái)提供高強(qiáng)度背光照明，導(dǎo)光擴(kuò)散板表面弧形設(shè)計(jì)的特殊結(jié)構(gòu)具有半折射透鏡的效果，能夠控制光線的透過(guò)和擴(kuò)散，可以對(duì)物體以均勻無(wú)影擴(kuò)散光進(jìn)行照射，保證了溶液顏色的準(zhǔn)確性；攝像頭為SPC900NC型，其穩(wěn)定性強(qiáng)、響應(yīng)速度快、圖像畸變小，而且價(jià)格低廉。

圖2 氨氮測(cè)量裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與條件確定

2.1 測(cè)量條件優(yōu)化

根據(jù)圖像法測(cè)量氨氮濃度的原理來(lái)精確地檢測(cè)水中氨氮的濃度，需選定最適合的背景光源、最佳顏色特征值、最佳光程長(zhǎng)和最佳線性區(qū)間。為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，減少干擾因素的影響，筆者對(duì)圖像法測(cè)氨氮的測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括背景光源、顏色特征值、光程長(zhǎng)和線性區(qū)間，從而提高了系統(tǒng)檢測(cè)的靈敏度。

2.1.1光源的優(yōu)選

在氨氮溶液圖像采集和顏色特征值測(cè)定的過(guò)程中，背景光源的穩(wěn)定性會(huì)直接影響圖像測(cè)量的數(shù)據(jù)精度，光源的波動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致溶液圖像顏色的變化，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致顏色特征值變化較大。本實(shí)驗(yàn)裝置選取大恒圖像LFL-1012SW2-P白色背景光源和自制的白色LED光源進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以選擇合適的光源。

實(shí)驗(yàn)中氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0.0～8.0mg/L，濃度間隔0.4mg/L，取光程長(zhǎng)為30mm的比色皿，按照上述方法配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，在標(biāo)準(zhǔn)光源與普通光源下分別采集溶液圖像的顏色值，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果如圖3所示。可以看出，自制白色LED光源光強(qiáng)分布不均勻且光源有波動(dòng)，因此獲取的圖像顏色值數(shù)據(jù)比較分散，且偏離實(shí)際顏色值較大，影響標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的建立；而大恒圖像LFL-1012SW2-P白色背景光源測(cè)得的數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，規(guī)律性較強(qiáng)。因此，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)裝置采用大恒圖像LFL-1012SW2-P白色背景光源，并確定為標(biāo)準(zhǔn)光源。

圖3 光源對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.2顏色特征值的優(yōu)選

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與顏色特征值的選取密切相關(guān)，顏色特征值的選取也直接影響著氨氮濃度測(cè)量的靈敏度和確定性。為了減小測(cè)量誤差，建立準(zhǔn)確度較高的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在上述光源選定的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。按照上述方法配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，氨氮濃度在0.0～8.0mg/L，濃度間隔0.4mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)光源下取光程長(zhǎng)為5、10、20、30mm的比色皿為測(cè)量池對(duì)氨氮溶液圖像進(jìn)行采集。以溶液濃度為自變量，分別以各顏色特征值為因變量，建立函數(shù)關(guān)系曲線，并分析各曲線的變化過(guò)程，選取突變明顯的顏色特征值作為最佳顏色特征值。測(cè)得的各顏色特征值與氨氮濃度之間的變化規(guī)律如圖4所示，從數(shù)據(jù)結(jié)果可知，顏色值G、B、H、I均隨濃度的增加而遞減，顏色值R和S隨濃度的增加而遞增，其中G值與氨氮濃度的線性關(guān)系較好且變化明顯，所以選定G值為最佳顏色特征值。

圖4 不同光程長(zhǎng)對(duì)應(yīng)各顏色值變化曲線

2.1.3光程長(zhǎng)的優(yōu)選

由于光程長(zhǎng)的選取也會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，在選定了上述測(cè)量條件后，再對(duì)光程長(zhǎng)進(jìn)行優(yōu)選。由圖4可知，不同光程長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的各顏色特征值變化過(guò)程中，顏色特征值G的變化趨勢(shì)最明顯，30mm比色皿的G值曲線變化比其他光程長(zhǎng)比色皿的測(cè)量曲線線性度大，因此可知，30mm比色皿的色度值G曲線的變化能夠較好地反映出溶液的特征，其測(cè)量結(jié)果最佳。綜合考慮，選擇30mm比色皿測(cè)量曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即確定30mm為最佳光程長(zhǎng)。

2.2 線性區(qū)間的確定

通過(guò)上述優(yōu)選條件的限定，為了更好地保證實(shí)驗(yàn)的精確度，需要確定實(shí)驗(yàn)的最適線性區(qū)間。根據(jù)多次測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果比較分析，選定范圍為0～2mg/L、3～5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別確定線性區(qū)間的上、下限。按照上述方法配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，氨氮的濃度為0～2mg/L，濃度間隔0.1mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)光源下采集30mm光程長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的溶液圖像G值，確定圖像法測(cè)量氨氮的線性區(qū)間的下限。再配置濃度為3～5mg/L，濃度間隔0.1mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)光源下采集30mm光程長(zhǎng)對(duì)應(yīng)G值，確定圖像法測(cè)量氨氮的線性區(qū)間上限。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制如圖5所示的數(shù)據(jù)分析圖，找出線性區(qū)間的下限為0.4mg/L、上限為4.0mg/L，即線性區(qū)間為0.4～4.0mg/L。

圖5 確定線性區(qū)間數(shù)據(jù)分析

2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

綜合以上優(yōu)選的測(cè)量條件和測(cè)量結(jié)果，應(yīng)用Origin軟件對(duì)選定的最佳顏色值與氨氮濃度值進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。圖6為以30mm比色皿作為測(cè)量池進(jìn)行測(cè)量的G值與氨氮溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。回歸方程為G=-29.631c+229.94，相關(guān)系數(shù)R2=0.9944。

2.4 重復(fù)性檢測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

重復(fù)性是反映方法和測(cè)量?jī)x器綜合性能的重要方法。在上述優(yōu)選條件下，選取氨氮溶液濃度分別為1.2、3.6mg/L的測(cè)量樣本，對(duì)標(biāo)樣平行測(cè)定十次，測(cè)得的G值見(jiàn)表1，相對(duì)偏差平均值為0.152 85%。結(jié)果表明，本方法具有良好的重復(fù)

性，對(duì)氨氮的測(cè)量有良好的準(zhǔn)確度。

圖6 線性擬合分析

樣本標(biāo)準(zhǔn)曲線預(yù)測(cè)值實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相對(duì)偏差%1194.382 8(123.268 4)194.360 0(123.922 5)0.011 7(-0.530 6)2194.382 8(123.268 4)194.832 5(123.982 5)-0.231 3(-0.579 3)3194.382 8(123.268 4)194.800 0(123.730 0)-0.214 6(-0.374 5)4194.382 8(123.268 4)194.970 0(123.427 5)-0.302 1(-0.129 1)5194.382 8(123.268 4)194.135 0(123.165 0)0.127 5(0.083 9)6194.382 8(123.268 4)194.317 5(123.085 0)0.033 6(0.148 8)7194.382 8(123.268 4)194.085 0(123.325 1)0.153 2(-0.046 0)8194.382 8(123.268 4)194.877 5(123.420 0)-0.254 5(-0.123 0)9194.382 8(123.268 4)194.587 5(123.355 0)-0.105 3(-0.070 3)10194.382 8(123.268 4)194.985 0(123.694 0)-0.309 8(-0.345 3)

注：括號(hào)內(nèi)為濃度為3.6mg/L時(shí)的數(shù)據(jù)；括號(hào)外為濃度為1.2mg/L時(shí)的數(shù)據(jù)。

3 結(jié)束語(yǔ)

以納氏試劑分光光度法為基礎(chǔ)，提出了圖像特征顏色測(cè)量氨氮濃度的方法，推導(dǎo)建立了測(cè)量氨氮濃度與圖像顏色特征值和光程長(zhǎng)的數(shù)學(xué)方程。該方程依據(jù)朗伯-比爾定律關(guān)聯(lián)了顏色特征值與濃度和光程長(zhǎng)的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)由顏色特征值測(cè)量水質(zhì)氨氮濃度的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)：由方程計(jì)算的氨氮濃度與實(shí)驗(yàn)值能很好地吻合。