金屬基復(fù)合吸附劑的吸濕性能測試

胡雷鳴 葛天舒 江 宇 王如竹

(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

現(xiàn)階段應(yīng)用較廣泛的除濕設(shè)備是轉(zhuǎn)輪除濕器［1－2］，它在工作過程中，吸附劑吸濕并放出吸附熱，除濕器內(nèi)部發(fā)生升溫吸濕，系統(tǒng)的除濕性能下降［3］。為克服這一不利影響，部分學(xué)者提出了一種新型的管翅式除濕換熱器。它由銅管和表面涂覆有吸附劑的翅片(金屬基吸附材料)組成。當(dāng)空氣流過換熱器發(fā)生熱交換的同時(shí)，水分被換熱器表面的吸附劑吸收［4－5］。除濕換熱器表面吸附劑在冷媒的內(nèi)冷作用下，實(shí)現(xiàn)了等溫吸濕，系統(tǒng)的除濕性能有了一定提高［6－8］。

目前對除濕換熱器的研究多集中在使用硅膠的換熱器上。例如，F(xiàn)athalah等［9－10］對比了硅膠除濕換熱器與除濕轉(zhuǎn)輪的動態(tài)吸濕量;彭作戰(zhàn)等［11］研究了硅膠除濕換熱器在不同溫濕度條件下的除濕率等性能，實(shí)驗(yàn)表明除濕換熱器具有很好的除濕效果，在溫度為24.7℃，含濕量為12.42 g/kg的工況下除濕率可達(dá)43.8%。由此可見，內(nèi)冷式除濕換熱器能帶走吸附劑的部分吸附熱，提高系統(tǒng)的除濕性能。但是值得注意的是，硅膠存在循環(huán)吸附量小，吸附熱較大和吸附速率慢等問題［12］。金屬基吸附劑的吸附性能會直接影響到除濕換熱器的工作特性，因此尋找性能更優(yōu)異并且能應(yīng)用于除濕換熱器的吸附劑，有利于提升換熱器性能。與硅膠相比，硅膠-鹵素鹽復(fù)合吸附劑(簡稱復(fù)合吸附劑)吸濕量更大，再生更容易［13－15］，并且復(fù)合吸附劑已經(jīng)在很多系統(tǒng)中獲得了應(yīng)用。例如，賈春霞等［16－17］將復(fù)合吸附劑應(yīng)用于除濕轉(zhuǎn)輪，系統(tǒng)的運(yùn)行再生溫度可以相應(yīng)降低，并且除濕量有一定的提高。因此，為了尋求除濕換熱器的性能提升途徑，本文對金屬基復(fù)合吸附劑的性能進(jìn)行研究，使用鋁箔作為基材制作樣片，對比金屬基復(fù)合吸附劑樣片和硅膠樣片的性能。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

現(xiàn)有的金屬基(鋁箔)吸附劑樣片的制作工藝［18］通過浸泡硅溶膠并烘干來提高單位面積鋁箔上吸附劑的質(zhì)量，并且通過浸泡鹵素鹽溶液來提高復(fù)合吸附劑的吸濕能力。硅膠作為吸附劑涂層的基礎(chǔ)，其粒徑對于表面所能附著的吸附劑總量有一定的影響，同時(shí)，鹵素鹽的濃度又會最終影響復(fù)合吸附劑的吸濕和解吸性能，因此首先對硅膠粒徑，鹵素鹽濃度進(jìn)行分析，確定實(shí)驗(yàn)工況下材料的優(yōu)化選配;然后再根據(jù)優(yōu)選的硅膠粒徑和鹽濃度來制作金屬基復(fù)合吸附劑樣片與單一硅膠樣片進(jìn)行進(jìn)一步的吸濕性能對比。

在實(shí)驗(yàn)中用到的硅膠為靈一工貿(mào)有限公司的柱層析硅膠，相關(guān)參數(shù)如表1所示:

表1 硅膠的相關(guān)參數(shù)Tab．1 Parameters of silica gel

硅溶膠為二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，其相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2硅溶膠的相關(guān)參數(shù)Tab．2 Parameters of silica solution

實(shí)驗(yàn)中使用的YOMA的MHZ-04型恒溫恒濕箱相關(guān)參數(shù)如表3所示。

1.1 硅膠粒徑優(yōu)選

為了研究硅膠粒徑與吸附劑涂覆量之間的關(guān)系，使用5×7 cm2的鋁片進(jìn)行粒徑選優(yōu)實(shí)驗(yàn)。鋁片增重隨浸泡硅溶膠次數(shù)的變化趨勢如圖1所示。

表3恒溫恒濕箱技術(shù)指標(biāo)Tab．3 Parameters of the thermo-humidistat chamber

圖1中，未浸泡硅溶膠時(shí)樣片的增重為撒上的硅膠顆粒的質(zhì)量，此后樣片的增重為浸泡硅溶膠的質(zhì)量。可以看出，硅膠粒徑越大，初始附著的硅膠質(zhì)量越大，例如，選用 S-01型硅膠(粒徑為150～290 μm)，在撒硅膠顆粒結(jié)束后，樣片增重3.3 g，而使用S-02和S-03型硅膠顆粒的樣片分別增重2.7 g和2.3 g。硅膠粒徑越大時(shí)，在相同面積附著硅膠顆粒的總質(zhì)量也越大。

圖1樣片質(zhì)量隨泡膠次數(shù)變化情況Fig．1 Samples’mass change vs times soaked in silicone sol

此外，由圖可得，每次浸泡硅溶膠后，樣片質(zhì)量都逐步增加，且硅膠粒徑越大時(shí)，每次浸泡后的增重越大。這是由于顆粒粒徑大造成樣片表面粗糙度更高，由于毛細(xì)力的作用，每次泡硅溶膠時(shí)能夠附著的量也更多。

可見，粒徑大的硅膠顆粒作為基材比較容易制作出吸附劑量高的樣片，考慮到涂覆量和換熱器翅片間距的綜合影響，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將選用粒徑150～290 μm的硅膠顆粒來制作樣片。

1.2 鹽溶液濃度優(yōu)選

根據(jù)文獻(xiàn)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)［19－20］，鹵素鹽溶液濃度增加時(shí)，復(fù)合吸附劑孔道中氯化鋰或氯化鈣填充的越多、越充分，使用氯化鋰、氯化鈣的飽和溶液制作出的復(fù)合吸附劑，在液解后，硅膠內(nèi)部孔道中存留的鹵素鹽量最高。而含鹽量越高，受到化學(xué)吸附的影響，復(fù)合吸附劑的整體吸附量將得到提高，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用氯化鋰和氯化鈣的飽和溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.1%和42.5%)來制作樣片。

2 實(shí)驗(yàn)及分析

根據(jù)優(yōu)選的硅膠和鹵素鹽制作的的樣片如圖2所示:

圖2樣片結(jié)構(gòu)Fig．2 Surface structure of samples

樣片表層為硅膠或硅膠－鹵素鹽復(fù)合吸附劑，與鋁片通過粘結(jié)劑粘合。樣片相關(guān)參數(shù)如表1所示:

表4實(shí)驗(yàn)樣片的相關(guān)參數(shù)Tab．4 Parameters of samples

2.1 吸濕過程分析

吸濕過程是指將樣片放置在恒定溫濕度條件下進(jìn)行稱重測試的實(shí)驗(yàn)，制作好的樣片在90℃條件下烘干完全后，將其置于恒溫恒濕環(huán)境中并定時(shí)稱重，來測定樣片吸濕量隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)溫度分別為20，30，40 ℃，相對濕度為 50%，70%，90%，縱軸為吸附量W，即單位質(zhì)量吸附劑的吸附水的質(zhì)量。

其中:Δm為樣片的增重;md為樣片表面附著吸附劑的總質(zhì)量。

圖3顯示了不同溫度和濕度條件下樣片達(dá)到吸濕穩(wěn)定的過程。

圖3吸濕工況下，吸附量W隨時(shí)間的變化Fig．3 Adsorption capacity of different samples vs．time in adsorption conditions

由圖可知，在相同溫度條件下，樣片的吸濕速率隨著濕度的增加而增加，在相同濕度條件下，樣片吸濕速率隨著溫度的增加而增加，且復(fù)合吸附劑吸濕速率快于硅膠。按照Arrhenius吸附反應(yīng)理論［21］，吸附反應(yīng)速率常數(shù)可以表示如下:

式中:A為頻率因子;R為通用氣體常數(shù);Ea為吸附活化能。當(dāng)溫度T升高時(shí)，指數(shù)項(xiàng)增大，系統(tǒng)反應(yīng)速率常數(shù)增大。頻率因子A與單位體積內(nèi)每秒鐘反應(yīng)物分子的碰撞次數(shù)有關(guān)，當(dāng)相對濕度增大時(shí)，頻率因子增大，反應(yīng)速率常數(shù)增大。同時(shí)，為吸附活化能Ea隨著與吸附反應(yīng)生成物的穩(wěn)定性有關(guān)，對于復(fù)合吸附劑，內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)吸附，生成物化學(xué)鍵更穩(wěn)定，從而活化能降低，因此復(fù)合吸附劑的吸濕速率快于硅膠吸附劑樣片。

從圖中還可以看出，相同相對濕度條件下，硅膠樣片和復(fù)合吸附劑樣片的穩(wěn)態(tài)吸濕量均隨溫度的升高而增加。例如，90%條件下，在圖3(a)，(b)，(c)中，20℃條件下氯化鋰的穩(wěn)態(tài)吸濕量為0.201 g/g，30℃條件下為0.238 g/g，40℃條件下為0.252 g/g。根據(jù)吸附勢理論［22］，吸附反應(yīng)存在一個(gè)吸附勢能，它近似等于水蒸氣的等溫壓縮功。當(dāng)吸附勢越大時(shí)，反應(yīng)越難進(jìn)行。高溫下水蒸氣的等溫壓縮功大，不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，但是，在相同相對濕度條件下，溫度高對應(yīng)環(huán)境中含濕量也較高，這對于平衡吸濕量有提升作用，因此，總體而言，溫度升高時(shí)，樣片平衡吸濕量增加。

此外，在相同溫度條件下，樣片的飽和吸濕量隨著相對濕度的增加而增加，且復(fù)合吸附劑樣片的飽和吸濕量均要高于硅膠樣片。例如在圖3(a)中，溫度為20℃，相對濕度50%時(shí)，硅膠的的飽和吸濕量為0.048 g/g，氯化鋰復(fù)合吸附劑為0.101 g/g，氯化鈣復(fù)合吸附劑為0.093 g/g;而在相對濕度90%時(shí)，硅膠的飽和吸濕量為0.210 g/g，復(fù)合吸附劑的飽和吸濕量則分別為0.201 g/g和0.193 g/g。這是由于當(dāng)水蒸氣分壓力提高時(shí)，各組樣片的傳質(zhì)均得到強(qiáng)化，因此穩(wěn)態(tài)吸濕量上升。但在硅膠中發(fā)生的主要是物理吸附，而復(fù)合吸附劑的吸附過程包含了孔道表面的物理吸附，鹵素鹽的結(jié)晶水合物形成過程，以及濃溶液對水分子的吸附過程［23］(這類似于純鹵素鹽類的吸附過程)，因此，鹵素鹽復(fù)合吸附劑的穩(wěn)態(tài)吸濕量大于硅膠。相對濕度為50%時(shí)，氯化鋰復(fù)合吸附劑樣片高出硅膠樣片118% ～130%，氯化鈣高出88%～108%;相對濕度為70%時(shí)，提升幅度分別為45%～91%和34% ～64%;相對濕度為90%時(shí)，提升幅度分別為36% ～61%和24% ～30%。可見，在吸濕工況下，復(fù)合吸附劑樣片穩(wěn)態(tài)吸濕量優(yōu)于硅膠。

2.2 吸濕－解吸循環(huán)過程分析

在實(shí)際運(yùn)行過程中，通過風(fēng)道及冷媒的切換，除濕換熱器表面的吸附劑會經(jīng)歷吸濕以及解吸周期性交替的過程。對金屬基吸附劑樣片進(jìn)行吸濕－解吸的循環(huán)工況測試，將能更好的反映其在實(shí)際工作過程中的性能。

根據(jù)換熱器在吸濕和解吸狀態(tài)下的環(huán)境條件，選取實(shí)驗(yàn)參數(shù):吸濕溫度為15℃，20℃，25℃，相對濕度為70%，80%，90%，放濕條件為45℃，相對濕度12%，對樣片進(jìn)行吸濕－解吸循環(huán)過程實(shí)驗(yàn)。

在15℃條件下，吸濕和解吸周期為1 h時(shí)，得到循環(huán)過程曲線如圖4所示:

圖4吸濕－解吸工況下，吸附量W隨時(shí)間的變化(解吸條件為45℃相對濕度12%)Fig．4 Adsorption capacity of different samples vs．time in adsorption-desorption conditions(desorption condition:T=45℃，RH=12%)

在吸濕過程中，硅膠基本達(dá)到飽和，而復(fù)合吸附劑隨吸濕時(shí)間增長，吸濕速率雖然有所減慢，但未達(dá)到飽和。例如圖4(b)中，硅膠樣片基本在吸濕開始的前25 min左右達(dá)到穩(wěn)定，在吸濕周期結(jié)束后，樣片吸濕量穩(wěn)定在0.07 g/g，而氯化鋰和氯化鈣復(fù)合吸附劑樣片吸濕量卻能達(dá)到0.118 g/g，0.105 g/g，且沒有明顯飽和趨勢。這是由于實(shí)驗(yàn)材料在進(jìn)行吸濕放濕循環(huán)前的初始狀態(tài)不是解吸完全的狀態(tài)，因此，受物理吸附的局限，硅膠樣片在剛開始階段就達(dá)到了吸濕飽和，而鹵素鹽復(fù)合吸附劑樣片吸濕能力更好，更難達(dá)到飽和。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中可以看到，氯化鋰復(fù)合吸附劑的吸濕速率大于氯化鈣復(fù)合吸附劑，兩者都大于硅膠，這與前面的吸濕實(shí)驗(yàn)是一致的。

從圖中的解吸過程可以看到，硅膠解吸速率最慢，但與吸濕過程不同的是，氯化鈣復(fù)合吸附劑解吸速率要大于氯化鋰復(fù)合吸附劑，在相同的解吸條件下，氯化鈣復(fù)合吸附劑的解吸程度更高。根據(jù)復(fù)合吸附理論，鹵素鹽在硅膠孔道中發(fā)生化學(xué)吸附，形成結(jié)晶水合物。氯化鋰只有兩種水合物形式，LiCl·H2O和LiCl·2H2O，而氯化鈣則存在四種水合物，CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O 和 CaCl2·6H2O，鹵素鹽水合物分子量越大，穩(wěn)定性越低。因此，在高濕條件下，氯化鈣復(fù)合吸附劑內(nèi)部形成了較多的高分子量水合物，在后續(xù)的放濕工況下，不穩(wěn)定的水合物分子就會迅速分解，因此初始解吸速率快于氯化鋰，解吸程度更高。

在實(shí)際的除濕工況中，吸附材料先對空氣進(jìn)行吸濕，然后升溫放濕，放出的水分被再生空氣帶走。因此，一個(gè)循環(huán)中吸附材料吸濕最大量減去放濕過程結(jié)束后的最小質(zhì)量就是材料在循環(huán)過程中所能處理的水分總量，可以稱作循環(huán)吸濕量。從圖4的曲線可以分析得到三種材料的循環(huán)吸濕量δ/(g/g):

式中:Wmax表示樣片單位質(zhì)量吸附劑吸濕過程結(jié)束后的最大質(zhì)量;Wmin表示解吸過程結(jié)束后的最小質(zhì)量。

根據(jù)圖4(a)可以得到吸濕條件為15℃，相對濕度90%情況下三組樣片的循環(huán)吸濕量，分別為0.0781 g/g，0.113 g/g，0.131 g/g。在此工況下，氯化鈣復(fù)合吸附劑循環(huán)吸濕量要高于氯化鋰復(fù)合吸附劑。由于循環(huán)吸濕率不僅受到吸濕性能的影響，同時(shí)還受到解吸性能的影響，氯化鋰復(fù)合吸附劑的吸濕速率及穩(wěn)態(tài)吸濕量均優(yōu)于氯化鈣，但是如前所述，氯化鈣解吸更容易，從而整體而言，吸濕－解吸循環(huán)中，氯化鈣復(fù)合吸附劑循環(huán)吸濕量更高。

改變吸濕溫度，在20℃，25℃的條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，根據(jù)同樣的方法，可以得到不同溫度和濕度條件下的循環(huán)吸濕量δ，如圖5所示:

圖5循環(huán)吸濕量圖(解吸工況:45℃，相對濕度12%)Fig．5 Moisture processing capacity in different humidity(desorption condition is T:45℃，RH:12%)

可以看出，循環(huán)吸濕量δ小于單一吸濕工況下的最大吸濕量W，如在20℃，相對濕度90%的情況下，硅膠的穩(wěn)態(tài)吸濕量為0.163 g/g，氯化鋰復(fù)合吸附劑為0.202 g/g，而在循過程中，分別只有0.091 g/g和0.131 g/g。這是由于循環(huán)時(shí)間固定的情況下，吸附劑無法達(dá)到吸濕飽和以及完全解吸所致。雖然吸附劑性能均有下降，但是從圖5中可以看到，硅膠的下降程度更大，復(fù)合吸附劑在吸濕－放濕循環(huán)中表現(xiàn)更好，例如在25℃條件下，同硅膠相比，氯化鋰復(fù)合吸附劑循環(huán)吸濕量要高出74%到120%，而氯化鈣復(fù)合吸附劑吸濕量高出74%到100%。這是由于:1)復(fù)合吸附劑的吸濕過程速度更快;2)相同的時(shí)間內(nèi)，復(fù)合吸附劑更難達(dá)到吸濕飽和;3)在相同溫度條件下，復(fù)合吸附劑的解吸更加容易。可見，復(fù)合吸附劑比硅膠更適和用于吸濕－解吸循環(huán)的工況。

在低相對濕度的條件下，氯化鋰、氯化鈣復(fù)合吸附劑循環(huán)吸濕量基本相同，但高相對濕度下，氯化鈣優(yōu)于氯化鋰，例如在15℃，60%的吸濕條件下，氯化鋰復(fù)合吸附劑的循環(huán)吸濕量比氯化鈣高出17.6%，而在90%相對濕度條件下，氯化鈣復(fù)合吸附劑比氯化鋰高出15.6%。這主要是由于，循環(huán)吸濕量δ取決于一次循環(huán)中的吸濕量和放濕量，盡管氯化鋰復(fù)合吸附劑的吸濕速率快于氯化鈣，且吸濕工況結(jié)束時(shí)，吸濕量更高，但受到水合物鹽類的穩(wěn)定性影響，氯化鈣復(fù)合吸附劑更容易發(fā)生解吸，解析速率更快，相同條件下解析程度更高，因此，循環(huán)吸附量更高，且吸濕過程濕度越高，這一趨勢越明顯。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，對比研究了金屬基吸附劑(包括硅膠、氯化鋰硅膠、氯化鈣硅膠復(fù)合吸附劑)樣片的性能，得到了如下結(jié)論:

1)在吸濕工況下，相對于硅膠樣片，使用氯化鋰、氯化鈣復(fù)合吸附劑的樣片吸濕速率和最大吸濕量均有一定的提升。相對濕度為50%時(shí)，氯化鋰復(fù)合吸附劑樣片最大吸濕量的提升幅度為118% ～130%，氯化鈣為88% ～108%;相對濕度為70%時(shí)，提升幅度分別為45% ～91%和34% ～64%;相對濕度為90%時(shí)，提升幅度分別為36%～61%和24% ～30%。

2)在吸濕－解吸工況下，硅膠，氯化鋰、氯化鈣復(fù)合吸附劑制作的樣片的循環(huán)除濕量較飽和除濕量而言均有所減小，但是氯化鋰、氯化鈣復(fù)合吸附劑的削減幅度更小，在實(shí)驗(yàn)工況下，氯化鋰復(fù)合吸附劑循環(huán)吸濕量比硅膠高出70%到100%，而氯化鈣復(fù)合吸附劑吸濕量高出74%到120%，復(fù)合吸附劑比純硅膠更適用于吸濕－解吸循環(huán)的系統(tǒng)中。

3)在低相對濕度的條件下，氯化鋰復(fù)合吸附劑同氯化鈣復(fù)合吸附劑樣片的循環(huán)吸濕量相當(dāng)，但在高相對濕度下，受水合物鹽類穩(wěn)定性的影響，氯化鈣復(fù)合吸附劑更容易發(fā)生解吸，其循環(huán)吸濕性能優(yōu)于氯化鋰。

符號說明

A——頻率因子

Ea——吸附反應(yīng)活化能，J/mol

Δm——樣片吸濕量，g

md——吸附劑的質(zhì)量，g

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(K·mol)

T——吸附反應(yīng)溫度，K

W——吸濕量，g/g

Wmax——樣片吸濕過程結(jié)束后的最大質(zhì)量，g/g

Wmax——樣片吸濕過程結(jié)束后的最小質(zhì)量，g/g

δ——循環(huán)吸濕量，g/g

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