真空冷凍干燥過程參數(shù)對酸化紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干過程的影響

詹艷平 李 超 余躍進(jìn) 胡 彎 張金萍 鄭冬青

(1南京師范大學(xué) 南京 210042;2南京博物院 南京 210016)

我國收藏著大量具有重要歷史意義的圖書、檔案、手稿等紙質(zhì)文獻(xiàn)，由于當(dāng)時的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件所限，大量紙質(zhì)文獻(xiàn)使用了質(zhì)量較差的機(jī)制紙張印刷，又隨著時間的推移，大量紙質(zhì)文獻(xiàn)受酸化、氧化、生物腐蝕等作用已發(fā)生脆化變質(zhì)。近代研究表明，酸是促使紙質(zhì)脆化變質(zhì)的主要因素［1］。目前，國內(nèi)主要采用技術(shù)較為成熟的水溶液脫酸法對紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行脫酸，但對脫酸后的紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行干燥遇到很大困難。一般的干燥方法不但需要花費很長時間，而且經(jīng)干燥后的紙質(zhì)文獻(xiàn)會出現(xiàn)收縮、變形等現(xiàn)象，對紙質(zhì)文獻(xiàn)造成極大不良影響。

真空冷凍干燥(簡稱凍干)是先將含水物質(zhì)在低溫下凍結(jié)，然后使其水分在真空條件下升華的一種干燥方法。這種方法干燥后物質(zhì)的物理、化學(xué)和生物性狀基本不變，物質(zhì)中的揮發(fā)性成分和受熱性營養(yǎng)成分損失很小，真空冷凍干燥后的物質(zhì)呈多孔狀，其體積與冷凍干燥前基本相同，密封包裝后其保質(zhì)期長，已經(jīng)在食品、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2－3］。

本文將真空冷凍干燥法應(yīng)用于水溶液脫酸后紙質(zhì)文獻(xiàn)的干燥，旨在消除由于液態(tài)水分表面張力所帶來的收皺現(xiàn)象［4－5］，最大程度保持文物的原貌。紙質(zhì)文獻(xiàn)不同于一般物質(zhì)，特別是酸化的紙質(zhì)文獻(xiàn)，紙質(zhì)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度已相當(dāng)疲弱，在低溫低壓下進(jìn)行干燥，傳熱傳質(zhì)過程復(fù)雜，有必要對凍干過程參數(shù)進(jìn)行深入研究。凍干過程參數(shù)影響凍干效率和凍干品質(zhì)，通過優(yōu)化凍干參數(shù)來提高紙質(zhì)文獻(xiàn)的凍干效率和品質(zhì)［6］，為批量紙質(zhì)文獻(xiàn)干燥提供依據(jù)。

1 實驗儀器、材料方法

1.1 實驗設(shè)備

實驗根據(jù)紙質(zhì)文獻(xiàn)的特殊性，采用自制的真空冷凍干燥設(shè)備，以適應(yīng)調(diào)節(jié)干燥室壓強(qiáng)的要求。設(shè)備由制冷系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、稱重系統(tǒng)、控制及測溫系統(tǒng)等組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。干燥室容積為60 cm×60 cm×60 cm，干燥箱頂部裝有一個PH型在線稱重儀，支架上安裝三個電加熱板，加熱板內(nèi)設(shè)有溫度傳感器并由溫度控制器控制，真空泵型號為GLD－N136旋片直聯(lián)式真空泵，干燥室壓力由真空泵、自動摻氣閥、真空壓力表等裝置自動控制，相關(guān)實驗參數(shù)如表1，實驗數(shù)據(jù)由計算機(jī)自動采集并保存。

1.2 實驗材料

本文對出版于1978～1982年之間、紙張嚴(yán)重酸化發(fā)黃、紙張平均pH值約為4.2的紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行凍干實驗。紙質(zhì)文獻(xiàn)分3組，分別研究紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度、加熱板溫度和真空室壓力對干燥速率、凍干品質(zhì)和干基含水率的影響。

1.3 實驗方法

1)工藝流程

選取紙質(zhì)文獻(xiàn)→夾板固型→真空浸泡(水溶液脫酸30 min)→預(yù)凍(凍結(jié)至－25℃左右)→冷凍干燥→稱重→檢測。

圖1真空冷凍干燥設(shè)備示意圖Fig．1 The device of vacuum freeze-drying

表1 實驗參數(shù)Tab．1 Experiment parameters

2)實驗指標(biāo)的測取

根據(jù)預(yù)備實驗，凍干過程分為升華干燥和解析干燥兩個階段。預(yù)備實驗表明凍干紙質(zhì)文獻(xiàn)中心溫度上升至0℃時，紙質(zhì)文獻(xiàn)中心處仍有少量冰晶存在，當(dāng)中心溫度上升至5℃時，紙質(zhì)文獻(xiàn)中沒有明顯的冰晶存在，此時，測量其干基含水率達(dá)到5%，可判斷升華干燥結(jié)束，據(jù)此記錄升華時間。

3)凍干樣品尺寸、質(zhì)量的測量方法

根據(jù)紙質(zhì)文獻(xiàn)的大小，用游標(biāo)卡尺從不同的方位多次測量測紙質(zhì)文獻(xiàn)的厚度并取其平均值。用電子秤稱量樣品脫酸前質(zhì)量、脫酸凍結(jié)后質(zhì)量和凍干后質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗與分析

1)紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度對干燥時間的影響

圖2是加熱板溫度為35℃、真空室壓力為10～20 Pa的條件下，對7、14、32 mm厚度的紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行真空冷凍干燥實驗結(jié)果。由圖可知，相同溫度、壓力條件下，7、14、32 mm紙質(zhì)文獻(xiàn)真空冷凍干燥時間分別為52 h、105 h、160 h，由此得出，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度對升華凍干時間影響顯著，紙質(zhì)文獻(xiàn)越薄，凍干時間越短，升華速率隨紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度增加而明顯減慢。這是由于紙質(zhì)文獻(xiàn)越薄，其熱阻和流動阻力越小，熱量和質(zhì)量傳遞越快，升華速率越快，干燥時間越短。同時，從圖2可知，紙質(zhì)文獻(xiàn)的厚度主要影響凍干的后期階段，厚度越大傳熱傳質(zhì)阻力越大，凍干后期所用時間越長。實驗結(jié)果還表明，厚度較大的紙質(zhì)文獻(xiàn)熱量和質(zhì)量的傳輸較慢，導(dǎo)致真空冷凍干燥時間較長，但紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度與干燥時間呈非線性關(guān)系，這與文獻(xiàn)［7］的結(jié)論相吻合。

圖2不同厚度紙質(zhì)文獻(xiàn)中心溫度變化曲線Fig．2 Effect of thickness on sample’s center temperature

2)加熱板溫度對凍干時間的影響

圖3是干燥室壓力為10～20 Pa、紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為14 mm的情況下，加熱板溫度分別為35、25、15℃時紙質(zhì)文獻(xiàn)中心溫度變化曲線。干燥開始階段，紙質(zhì)文獻(xiàn)整體吸熱，溫度快速上升;進(jìn)入恒速階段，紙質(zhì)文獻(xiàn)中的冰晶不斷升華并被冷阱捕集，帶走紙質(zhì)文獻(xiàn)大量的熱量，加熱板提供的熱量和紙質(zhì)文獻(xiàn)中冰晶升華所帶走的熱量基本平衡，因此紙質(zhì)文獻(xiàn)溫度緩慢增加;干燥進(jìn)行到后期，紙質(zhì)文獻(xiàn)中的水分?jǐn)U散不能滿足紙質(zhì)文獻(xiàn)表面的冰晶升華，從而進(jìn)入降速階段，對應(yīng)的紙質(zhì)文獻(xiàn)溫度則快速上升，同時紙質(zhì)文獻(xiàn)中的冰晶較少，當(dāng)中心溫度上升至5℃時，紙質(zhì)文獻(xiàn)中沒有明顯的冰晶存在，即可判斷歷史文獻(xiàn)已干燥完成。

圖3不同加熱溫度紙質(zhì)文獻(xiàn)中心溫度變化曲線Fig．3 Effect of heating temperature on sample’s center temperature

由圖可知加熱板溫度越高，紙質(zhì)文獻(xiàn)升溫越快，凍干結(jié)束所用的時間越短。這是因為當(dāng)加熱板溫度升高，紙質(zhì)文獻(xiàn)的界面溫度上升，傳質(zhì)推動力提高，從而加快了水蒸汽的逸出速度，干燥時間縮短。因此，為了加快凍干過程，提高生產(chǎn)率，應(yīng)當(dāng)盡量選取較高的加熱板溫度，在凍干過程中，加熱板溫度可迅速上升到允許的最高溫度，但也不能使加熱板溫度太高，制品凍結(jié)層溫度應(yīng)低于共熔點溫度，升華界面溫度不超過其崩解溫度［8］，如果加熱板溫度過高，則會使歷史文獻(xiàn)中心溫度超過紙質(zhì)文獻(xiàn)共晶點溫度，不能實現(xiàn)升華干燥。

3)干燥室壓力對干燥特性的影響

圖4是紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為7 mm，加熱溫度為35℃的情況下，真空室壓力分別為10～20、20～30、30～40 Pa時紙質(zhì)文獻(xiàn)中心溫度變化曲線。由圖可知，干燥室壓力越低，紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干時間越短，干燥恒速階段所用時間越短。這是因為干燥室壓力決定了紙質(zhì)文獻(xiàn)表面水蒸汽壓和干燥室內(nèi)蒸汽壓的壓差，壓差越大，傳質(zhì)動力越大，水蒸氣越容易從紙質(zhì)文獻(xiàn)內(nèi)部逸出。但凍干時間相差較小，溫度的變化規(guī)律相似，壓力僅在干燥過程的恒速階段對干燥速率有影響，干燥降速階段，紙質(zhì)文獻(xiàn)內(nèi)含水已經(jīng)較低，紙質(zhì)文獻(xiàn)表面水蒸汽不再充足，內(nèi)部擴(kuò)散阻力的影響加大，因此，壓力對干燥速率的影響已非常小。

圖4不同壓力紙質(zhì)文獻(xiàn)中心溫度變化曲線Fig．4 Effect of pressure on sample’s center temperature

2.2 正交實驗及其結(jié)果

1)因素水平的選取和實驗結(jié)果

凍干的過程參數(shù)是影響凍干時間和凍干品質(zhì)的主要因素。過程參數(shù)不同，真空冷凍干燥的工藝過程也有所不同。過程參數(shù)的優(yōu)化對縮短凍干時間和提高干燥品質(zhì)具有十分重要的意義。其中紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度、加熱板溫度和干燥室壓強(qiáng)是影響凍干品質(zhì)、凍干時間和干基含水率的三個主要過程參數(shù)，所以本實驗選擇這三個過程參數(shù)作為因素，并采用三因素三水平正交組合實驗方案進(jìn)行優(yōu)化分析。為了便于傳熱傳質(zhì)分析，本文近似的認(rèn)為紙質(zhì)文獻(xiàn)的加熱過程是無限大平板的一維導(dǎo)熱－輻射傳熱過程，熱量傳遞方向垂直于紙質(zhì)文獻(xiàn)表面，引用文獻(xiàn)［9］的模型，即對于紙質(zhì)文獻(xiàn)本身形狀而言，凍干時間和凍干效果只與紙質(zhì)文獻(xiàn)的厚度有關(guān)，而與其長、寬無關(guān)。根據(jù)所用凍干機(jī)性能及其凍干能力，結(jié)合紙質(zhì)文獻(xiàn)的物理特性，加熱板溫度選取35、25、15℃;紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度選取7、14、32 mm;干燥室壓力選取 10 ～20、20 ～30、30 ～40 Pa。以紙質(zhì)收皺率、凍干時間和干基含水率為評價指標(biāo)，采用L9(33)正交實驗進(jìn)行因素分析，正交實驗因數(shù)水平表見表2，實驗設(shè)計和結(jié)果如表3所示。

表2正交實驗因素水平表Tab．2 Three factors and three levels orthogonal table

2)凍干品質(zhì)

通過正交實驗設(shè)計組合，分析了各凍干參數(shù)對歷史文獻(xiàn)升華凍干品質(zhì)的影響，本文以紙張收皺率作為評價凍干品質(zhì)的指標(biāo)，旨在量化各參數(shù)對紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干品質(zhì)影響的大小。通過實驗發(fā)現(xiàn)，收皺主要出現(xiàn)在紙質(zhì)文獻(xiàn)的翻閱側(cè)邊緣，而且收皺越大，由翻閱側(cè)向裝訂側(cè)延生的收皺長度越大。圖5中陰影部分為收皺所占面積S1，紙質(zhì)文獻(xiàn)的表面積為S。

式中:f為收皺率;S1為收皺所占面積，m2;S為歷史文獻(xiàn)的表面積，m2。收皺率越低表明紙張變形所占面積越小，凍干品質(zhì)越好。

表3實驗方案及實驗結(jié)果Tab．3 Research scheme and experiment results

圖5紙質(zhì)文獻(xiàn)表面示意圖Fig．5 Surface of the paper document

由表3可知，各因素收皺率極差R的大小依次為RB＞RA＞RC。由此表明，在紙質(zhì)文獻(xiàn)的凍干過程中，厚度對紙質(zhì)文獻(xiàn)的凍干品質(zhì)影響最大，其次是加熱板溫度，真空室壓力的影響最小。以紙質(zhì)文獻(xiàn)收皺率為指標(biāo)，各因素的最佳組合為A3B1C1，即當(dāng)加熱板溫度為15℃、歷史文獻(xiàn)厚度為7 mm、真空室壓力為為10～20 Pa時，歷史文獻(xiàn)凍干品質(zhì)最好。經(jīng)分析得知:在凍干過程中，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度是影響凍干品質(zhì)的主要因素，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度較大時，脫酸過程中紙張吸水量比較大，預(yù)凍時形成的冰晶多，膨脹的體積也隨之增大，當(dāng)膨脹的體積超過一定范圍，冰晶會破壞紙張纖維素的結(jié)構(gòu)，使其凍干后有較大變形，從而影響凍干品質(zhì);紙張在較低加熱板溫度凍干時，對紙質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞較小，文獻(xiàn)［10］指出，當(dāng)加熱溫度較高時，紙張纖維素的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，干燥后的紙質(zhì)文獻(xiàn)的耐折度和強(qiáng)度都相應(yīng)降低，所以為了保證凍干品質(zhì)應(yīng)該以較低加熱板溫度進(jìn)行凍干，但加熱溫度過低會影響凍干效率;真空室壓力對紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干品質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在紙質(zhì)文獻(xiàn)上層，真空室壓力越低，紙質(zhì)文獻(xiàn)內(nèi)的水蒸氣越容易逸出，停留在紙質(zhì)文獻(xiàn)內(nèi)部的時間越短，對紙張結(jié)構(gòu)的破壞就越小，所以較低的真空壓力有利于提高凍干品質(zhì)。

3)凍干時間

由表3可知，各因素凍干時間極差R的大小依次為RB＞RA＞RC。厚度對紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干時間影響最大，其次是加熱板溫度，影響最小的是真空室壓力。根據(jù)表3中組合實驗凍干時間的k值大小可知，厚度越小凍干時間越短，加熱板溫度越高凍干時間越短，真空室壓力越低凍干時間越短。以紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干時間為指標(biāo)，各因素的最佳組合為A1B1C1，即紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為7 mm，加熱板溫度為35℃，真空室壓力為10～20 Pa。這是因為，在一定范圍內(nèi)，加熱板溫度越高傳熱動力越大，紙質(zhì)文獻(xiàn)越薄傳質(zhì)動力越大，真空室壓力越低紙質(zhì)文獻(xiàn)內(nèi)水蒸氣分壓力越大，三種因素均可使凍干時間縮短。

4)干基含水率

除水比例是檢驗凍干后紙質(zhì)文獻(xiàn)能否長期保存的一項重要指標(biāo)，除水比例達(dá)不到要求，殘留在紙質(zhì)文獻(xiàn)內(nèi)部的水分將對紙質(zhì)文獻(xiàn)造成不良影響。為驗證凍干后紙質(zhì)文獻(xiàn)的除水比例是否滿足要求，本文以紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干后的干基含水率作為評價指標(biāo)，當(dāng)干基含水率小于5%，可認(rèn)為凍干品質(zhì)符合要求，式(2)為干基含水率公式。

分別對紙質(zhì)文獻(xiàn)干前質(zhì)量、浸泡后質(zhì)量和凍干后質(zhì)量進(jìn)行測量，得出干基含水率如表3所示。由表3可知，影響紙質(zhì)文獻(xiàn)干基含水率的主次因素為:紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度影響最大，其次是加熱板溫度，真空室壓力的影響較小。從干基含水率結(jié)果分析可知，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為凍干后干基含水率的主要因素，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度越大，干燥后干基含水率越大，若使干基含水率滿足要求(小于5%)，本次實驗中三組紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為32 mm凍干后的干基含水率已經(jīng)非常接近甚至大于5%，進(jìn)一步實驗得出，若厚度繼續(xù)增大，凍干后干基含水率將大幅度增大，此時應(yīng)延長凍干時間使紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干后干基含水率小于5%。

5)優(yōu)化分析

根據(jù)凍干時間和凍干品質(zhì)的最佳組合可知，厚度和壓力越低對二者都起促進(jìn)作用，而加熱板溫度正好相反，干燥溫度較低時有利于提高凍干品質(zhì)，但增加了干燥時間。因此選擇合適的加熱板溫度是凍干紙質(zhì)文獻(xiàn)的關(guān)鍵因素。國內(nèi)外對干燥后收皺率還未提出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本文提出以收皺率應(yīng)小于5%為標(biāo)準(zhǔn)，即在保證紙質(zhì)文獻(xiàn)凍干品質(zhì)的情況下，適當(dāng)?shù)奶岣邷囟纫蕴岣吒稍镄剩杀?中凍干收皺率可知當(dāng)溫度低于25℃時，紙質(zhì)文獻(xiàn)收皺率均接近5%，進(jìn)一步實驗表明當(dāng)溫度繼續(xù)升高，不同厚度的紙質(zhì)文獻(xiàn)收皺率大部分均大于5%，已不滿足凍干品質(zhì)的要求。因此本文推薦紙質(zhì)文獻(xiàn)的最佳加熱板溫度為25℃，此結(jié)論與文獻(xiàn)［10］所得結(jié)果一致。又根據(jù)凍干時間和凍干品質(zhì)的最佳組合可知，紙質(zhì)文獻(xiàn)為7 mm，真空室壓力為10～20 Pa時，凍干時間和凍干品質(zhì)均最好。因此本實驗優(yōu)化后的最佳組合是紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為7 mm，加熱板溫度為25℃，真空室壓力為10～20 Pa。實際實驗中，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度客觀存在，若紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度過大可延長凍干時間使凍干后干基含水率降低，從而達(dá)到紙質(zhì)文獻(xiàn)長期保存的要求。

3 結(jié)論

1)采用單因素實驗深入研究了紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度、加熱板溫度和干燥室真空度對凍干時間的影響，研究結(jié)果表明:紙質(zhì)文獻(xiàn)越厚凍干時間越長，加熱板溫度越高凍干時間越短，真空室壓力越小凍干時間越短。

2)通過L9(33)正交實驗，得到各因過程參數(shù)對凍干時間和凍干品質(zhì)影響的主次順序均為紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度影響最大，其次是加熱板溫度，真空室壓力最小。研究結(jié)果表明:在本實驗三因素取值范圍內(nèi)，紙質(zhì)文獻(xiàn)收縮率小于5%的情況下，最佳的凍干參數(shù)是加熱板溫度為25℃，紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度為7 mm，真空室壓力為10～20 Pa。

3)凍干后的干基含水率是影響紙質(zhì)文獻(xiàn)長期保存的主要因素，本實驗研究了過程參數(shù)對凍干后干基含水率的影響。研究結(jié)果表明:厚度對除水比例影響最大，加熱板溫度和干燥室壓力影響較小，若紙質(zhì)文獻(xiàn)厚度過大，可延長凍干時間降低干基含水率。

本文受江蘇省科技廳項目“整本圖書脫酸技術(shù)的研究”(BE2008682)資助。(The project was supported by The project of Jiangsu province“The Research on Whole Book Acid”(No.BE2008682).)

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