納米氧化鋅薄膜的特性及研究進(jìn)展

摘 要 納米氧化鋅薄膜是一種新型的寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，激子結(jié)合能較高，具有很高的熱穩(wěn)定性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，晶格和光電性能優(yōu)異，在各類電子和短波光學(xué)器件方面應(yīng)用廣泛，因此成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。文章重在闡述其發(fā)光特性和研究現(xiàn)狀，并展望其發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞 納米ZnO薄膜；特性；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：O484 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）13-0008-02

純ZnO及其摻雜薄膜具有優(yōu)異的晶格和光電性能，易于產(chǎn)生缺陷和進(jìn)行雜質(zhì)摻雜，并且具有價(jià)格低、無(wú)毒性、良好的機(jī)電耦合性能，低的電子誘生缺陷等優(yōu)勢(shì)，使其在光電元器件領(lǐng)域得到廣泛開發(fā)和應(yīng)用。

1 薄膜的特性

ZnO晶體為II-VI族六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度約為3.37eV，ZnO的另一個(gè)特點(diǎn)是激子結(jié)合能（60meV）高，能有效地工作于室溫及更高溫度。ZnO的熔點(diǎn)為1975℃，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高，500℃以下就可以制備出ZnO薄膜，這比SiC、GaN和其他II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體材料的制備溫度要低很多。這使ZnO成為室溫短波長(zhǎng)光電子材料的研究熱點(diǎn)。本征態(tài)的ZnO理論上是絕緣體，但事實(shí)上由于ZnO中鋅間隙和氧空位的存在，為n型半導(dǎo)體。優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。ZnO薄膜在可見光區(qū)透過(guò)率高達(dá)90%，電阻率低至10-4Ω·cm，是一種理想的透明導(dǎo)電薄膜。

2 薄膜的發(fā)光機(jī)理

2.1 紫外光的發(fā)射

一般認(rèn)為ZnO的紫外發(fā)射與帶邊激子對(duì)的復(fù)合有關(guān)，其發(fā)射強(qiáng)度由化學(xué)配比、晶格完整性和結(jié)晶質(zhì)量決定，結(jié)晶質(zhì)量越好的ZnO薄膜紫外發(fā)射強(qiáng)度越高。

2.2 綠光的發(fā)射

ZnO薄膜的藍(lán)-綠發(fā)光一直是人們研究的熱點(diǎn)。不同于紫外發(fā)射，人們對(duì)綠光發(fā)射持有不同見解。通常認(rèn)為綠光源于氧空位與價(jià)帶空穴間的復(fù)合躍遷[1]和氧空位與鋅空位間的躍遷[2]。還有研究認(rèn)為鋅間隙與綠光有關(guān)。近幾年的研究認(rèn)為綠光來(lái)自導(dǎo)帶底到氧位錯(cuò)缺陷能級(jí)間的躍遷[3]。對(duì)于確切的哪種點(diǎn)缺陷在綠光發(fā)射中占據(jù)主導(dǎo)作用學(xué)者們?nèi)栽谔骄俊?/p>

2.3 其他光的發(fā)射

圖1 利用全勢(shì)線性多重軌道的方法計(jì)算的ZnO本征缺陷能級(jí)[7]

在研究ZnO薄膜的發(fā)光中，還常伴有紫光、黃光、橙光和紅光。其機(jī)理為：紫光源于晶界產(chǎn)生的輻射缺陷能級(jí)與價(jià)帶之間的躍遷[4]。黃光與氧間隙[5]或一種ZnO2的配比結(jié)構(gòu)有關(guān)。橙、紅光與富氧的ZnO 結(jié)構(gòu)[6]或沉積過(guò)程中形成的自然缺陷相關(guān)。

文獻(xiàn)[7]是利用全勢(shì)線性多重軌道的方法計(jì)算ZnO本征缺陷能級(jí)水平，這對(duì)發(fā)光機(jī)理的研究起到了推動(dòng)性作用。

3 ZnO薄膜的研究現(xiàn)狀及展望

ZnO以其優(yōu)異的性能（主要是低閾值高效光電特性、強(qiáng)烈的紫外吸收和紫外激光發(fā)射、量子限域效應(yīng)、光催化和壓電等性能）在半導(dǎo)體氧化物中獨(dú)占鰲頭，ZnO薄膜以其原料廉價(jià)易得，生長(zhǎng)溫度相對(duì)低，成膜質(zhì)量高，較易實(shí)現(xiàn)摻雜，成為了應(yīng)用廣泛的透明導(dǎo)電薄膜。自1997年發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜具有紫外受激發(fā)射的特性以來(lái)，此后在室溫下觀測(cè)到具有納米結(jié)構(gòu)的微晶薄膜光泵激光發(fā)射，因其激子結(jié)合能（60meV）比同是寬禁帶材料的ZnSe（20meV）、GaN（28meV）高出許多，能有效工作于室溫（26mev）及更高溫度，且制備溫度比GaN和其他II-VI族半導(dǎo)體寬禁帶材料的制備溫度低很多，使得薄膜與襯底原子的互擴(kuò)散得到了大大降低。ZnO成為繼GaN之后新的短波長(zhǎng)半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)。ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)透過(guò)率高達(dá)90%，可以應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)的太陽(yáng)能電池透明電極。在紫外和紅外光譜范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收作用，可做為相應(yīng)光譜區(qū)的阻擋層。目前ZnO薄膜在表面聲波器件和壓電傳感器領(lǐng)域已投入應(yīng)用，隨電阻率變化的氣敏元件正在研發(fā)中，但從實(shí)驗(yàn)室研究向大生產(chǎn)轉(zhuǎn)化還需時(shí)日。

3.1 摻雜和PN結(jié)的制作

純ZnO由于載流子濃度較低，電阻率較高，可以通過(guò)摻雜改變其性能。目前n型ZnO研究較多的是鋁摻雜氧化鋅（AZO），但由于Al原子半徑比Zn原子半徑大，摻雜中晶格畸變較大，會(huì)影響到薄膜的光電特性，而且Al較活潑，易被氧化。因此AZO在高溫下氧缺位會(huì)因Al的氧化而消失，從而抑制了Al的摻雜效率，使薄膜的電阻率升高，影響薄膜的穩(wěn)定性。但在溫度相對(duì)低的情況，Al的摻雜提高其電導(dǎo)率，又不影響光的透過(guò)率。AZO薄膜在活性氫和氫等離子體環(huán)境中穩(wěn)定性高，不易降低太陽(yáng)能電池材料的活性，且廉價(jià)易得，在太陽(yáng)能電池、平板顯示器、半導(dǎo)體器件領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。可見摻雜是ZnO薄膜改性的手段，不同物質(zhì)和條件下的摻雜使ZnO薄膜具備不同的特性。

ZnO薄膜作為一種光電半導(dǎo)體材料，制作出p-n 結(jié)是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。制備出穩(wěn)定的可重復(fù)的高性能的p型ZnO薄膜異常困難，大多存在著高電阻率、低遷移率、低載流子濃度和不穩(wěn)定等問(wèn)題。其原因一是ZnO中氧空位、鋅間隙及生長(zhǎng)中引入的H雜質(zhì)等大量施主缺陷，對(duì)摻雜的受主缺陷的補(bǔ)償。二是ZnO中受主能級(jí)較深，室溫狀態(tài)離化產(chǎn)生空穴太難。三是一些受主雜質(zhì)元素在薄膜中的固溶度低，難以提高載流子濃度。目前Minegishi等已經(jīng)制備出了p型摻雜的ZnO薄膜，但其少子密度較低，且遠(yuǎn)低于實(shí)現(xiàn)pn結(jié)所需要的濃度。高質(zhì)量、低電阻、穩(wěn)定的p型ZnO薄膜仍亟待研究。

制備出高濃度p型摻雜的ZnO從而制作出pn結(jié)是目前學(xué)者們的努力方向。除了努力實(shí)現(xiàn)高濃度p型摻雜之外，由于GaN和ZnO晶格匹配性較好，且p-GaN已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，因此利用p- GaN和n-ZnO來(lái)制作pn結(jié)相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。

3.2 應(yīng)用前景

ZnO薄膜在光電、晶格、氣敏、壓敏、壓電等方面性能優(yōu)異且熱穩(wěn)定性高，目前，ZnO薄膜的應(yīng)用主要有：制作紫外光器件、制作表面聲波器件、LED（發(fā)光二極管）、液晶顯示、LD（激光二極管）、氣敏和壓敏器件、可與GaN互作緩沖層、用于光電器件的單片集成，納米ZnO薄膜以其無(wú)毒穩(wěn)定且廉價(jià)易得的特性，有替代太陽(yáng)能電池材料ITO（氧化銦錫）和二氧化錫等透明導(dǎo)電薄膜的趨勢(shì)，推動(dòng)了廉價(jià)太陽(yáng)電池的發(fā)展。還可做為玻璃窗的熱反射涂層，提高建筑物的熱量利用率。用作紫外光阻擋層有效妨害紫外線輻射等。endprint

4 ZnO薄膜的制備方法

有射頻磁控濺射、分子束外延（MBE）、溶膠凝膠（Sol-gel）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、脈沖激光沉積（PLD）等。脈沖激光沉積由于其工藝參數(shù)易于控制，沉積溫度相對(duì)低，沉積薄膜的成分更接近于靶材，即使是多種成份的合金靶也可以用此方法獲得，且成膜質(zhì)量高，薄膜與襯底粘結(jié)度高。采用激光器做光源，避免了污染等優(yōu)點(diǎn)。此法已廣泛應(yīng)用于制備高質(zhì)量的ZnO薄膜。

5 結(jié)論

納米ZnO薄膜性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉，且其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單多樣、易于實(shí)現(xiàn)摻雜且與硅IC兼容，利于實(shí)現(xiàn)電子元器件的集成，這些元器件已成為各類光學(xué)器件的重要組成部分，是極具開發(fā)前景的光電薄膜材料之一。隨著研究的不斷開展，ZnO薄膜的技術(shù)及應(yīng)用必將更廣泛地影響到人們的生產(chǎn)和生活。

參考文獻(xiàn)

[1]Takata S， Minani T， Nanto H. DC EL in annealed thin films of sputtered ZnO [J]. Jpn J Appl Phys， 1981， 20（9）：1759-1760.

[2]Vanheusden K， Seager C H， Warren W L， Tallant D R， Caruso J， Hampden -Smith M J， Kodas T T. Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO photophors[J]. Appl Phys Lett， 1996， 68（3）： 403-405.

[3]Jin B J， Im S， Lee S Y. Violet and UV luminescence emitted from ZnO thin films grown on by pulsed laser deposition [J]. Thin Solid Film， 2000， 36： 107 - 110.

[4]Studenikin S A， Golego N， Cocivera M. Fabrication of green and orange photoluminescent， undoped ZnO films using spray pyrolysis. Appl Phys. 1998， （4）：2287 - 2294.

[5]Minamit， Nantoh， Takatas. UV emission from sputtered zinc oxide thin films. Thin Solid Film， 1983， 109（4）：379-384.

[6]Liu M， Kitai A H， Mascher P. Point defects and luminescence centers in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese. J Luminescence， 1992 （54）： 35-42.

[7]Y.M. Sun， Ph.D. thesis， University of Science and Technology of China， July， 2000.

作者簡(jiǎn)介

陳雪嬌（1984-），女，遼寧鞍山人，中級(jí)職稱，碩士研究生，研究方向：納米薄膜材料。endprint

4 ZnO薄膜的制備方法

有射頻磁控濺射、分子束外延（MBE）、溶膠凝膠（Sol-gel）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、脈沖激光沉積（PLD）等。脈沖激光沉積由于其工藝參數(shù)易于控制，沉積溫度相對(duì)低，沉積薄膜的成分更接近于靶材，即使是多種成份的合金靶也可以用此方法獲得，且成膜質(zhì)量高，薄膜與襯底粘結(jié)度高。采用激光器做光源，避免了污染等優(yōu)點(diǎn)。此法已廣泛應(yīng)用于制備高質(zhì)量的ZnO薄膜。

5 結(jié)論

納米ZnO薄膜性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉，且其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單多樣、易于實(shí)現(xiàn)摻雜且與硅IC兼容，利于實(shí)現(xiàn)電子元器件的集成，這些元器件已成為各類光學(xué)器件的重要組成部分，是極具開發(fā)前景的光電薄膜材料之一。隨著研究的不斷開展，ZnO薄膜的技術(shù)及應(yīng)用必將更廣泛地影響到人們的生產(chǎn)和生活。

參考文獻(xiàn)

[1]Takata S， Minani T， Nanto H. DC EL in annealed thin films of sputtered ZnO [J]. Jpn J Appl Phys， 1981， 20（9）：1759-1760.

[2]Vanheusden K， Seager C H， Warren W L， Tallant D R， Caruso J， Hampden -Smith M J， Kodas T T. Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO photophors[J]. Appl Phys Lett， 1996， 68（3）： 403-405.

[3]Jin B J， Im S， Lee S Y. Violet and UV luminescence emitted from ZnO thin films grown on by pulsed laser deposition [J]. Thin Solid Film， 2000， 36： 107 - 110.

[4]Studenikin S A， Golego N， Cocivera M. Fabrication of green and orange photoluminescent， undoped ZnO films using spray pyrolysis. Appl Phys. 1998， （4）：2287 - 2294.

[5]Minamit， Nantoh， Takatas. UV emission from sputtered zinc oxide thin films. Thin Solid Film， 1983， 109（4）：379-384.

[6]Liu M， Kitai A H， Mascher P. Point defects and luminescence centers in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese. J Luminescence， 1992 （54）： 35-42.

[7]Y.M. Sun， Ph.D. thesis， University of Science and Technology of China， July， 2000.

作者簡(jiǎn)介

陳雪嬌（1984-），女，遼寧鞍山人，中級(jí)職稱，碩士研究生，研究方向：納米薄膜材料。endprint

4 ZnO薄膜的制備方法

有射頻磁控濺射、分子束外延（MBE）、溶膠凝膠（Sol-gel）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、脈沖激光沉積（PLD）等。脈沖激光沉積由于其工藝參數(shù)易于控制，沉積溫度相對(duì)低，沉積薄膜的成分更接近于靶材，即使是多種成份的合金靶也可以用此方法獲得，且成膜質(zhì)量高，薄膜與襯底粘結(jié)度高。采用激光器做光源，避免了污染等優(yōu)點(diǎn)。此法已廣泛應(yīng)用于制備高質(zhì)量的ZnO薄膜。

5 結(jié)論

納米ZnO薄膜性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉，且其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單多樣、易于實(shí)現(xiàn)摻雜且與硅IC兼容，利于實(shí)現(xiàn)電子元器件的集成，這些元器件已成為各類光學(xué)器件的重要組成部分，是極具開發(fā)前景的光電薄膜材料之一。隨著研究的不斷開展，ZnO薄膜的技術(shù)及應(yīng)用必將更廣泛地影響到人們的生產(chǎn)和生活。

參考文獻(xiàn)

[1]Takata S， Minani T， Nanto H. DC EL in annealed thin films of sputtered ZnO [J]. Jpn J Appl Phys， 1981， 20（9）：1759-1760.

[2]Vanheusden K， Seager C H， Warren W L， Tallant D R， Caruso J， Hampden -Smith M J， Kodas T T. Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO photophors[J]. Appl Phys Lett， 1996， 68（3）： 403-405.

[3]Jin B J， Im S， Lee S Y. Violet and UV luminescence emitted from ZnO thin films grown on by pulsed laser deposition [J]. Thin Solid Film， 2000， 36： 107 - 110.

[4]Studenikin S A， Golego N， Cocivera M. Fabrication of green and orange photoluminescent， undoped ZnO films using spray pyrolysis. Appl Phys. 1998， （4）：2287 - 2294.

[5]Minamit， Nantoh， Takatas. UV emission from sputtered zinc oxide thin films. Thin Solid Film， 1983， 109（4）：379-384.

[6]Liu M， Kitai A H， Mascher P. Point defects and luminescence centers in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese. J Luminescence， 1992 （54）： 35-42.

[7]Y.M. Sun， Ph.D. thesis， University of Science and Technology of China， July， 2000.

作者簡(jiǎn)介

陳雪嬌（1984-），女，遼寧鞍山人，中級(jí)職稱，碩士研究生，研究方向：納米薄膜材料。endprint