煤中氫元素的經驗計算公式推導及置信分析

梁海斌

（三門峽市質量技術監督檢驗測試中心，河南 三門峽 472000）

煤中氫元素的經驗計算公式推導及置信分析

梁海斌

（三門峽市質量技術監督檢驗測試中心，河南 三門峽 472000）

本文根據煙煤、無煙煤的特點及煤的焦渣特征CRC，有代表性的選取四組煤樣，采用國標GB/T476《煤中碳和氫的測定方法》測出煤中氫元素的含量，然后結合Hdaf與Vdaf關系，建立數學模型推導出氫元素含量計算公式。然后通過公式，根據工業分析項目指標計算出Hdaf含量，再對儀器測定值和公式計算值進行置信分析。本公式適用于煤樣的大批量分析，滿足火電廠、化工企業煤質分析中的氫元素日常檢驗，Hdaf含量公式計算結果與儀器測定值無顯著差異（在α＝0.05的置信水平下）。

煤氫；計算公式；推導；置信分析

氫元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子側鏈和官能團上，隨煤化程度的提高而呈下降趨勢。從低煤化程度到中等煤化程度階段，氫元素含量變化不十分明顯，但在高變質的無煙煤階段，氫元素的降低較為明顯而且均勻，從年輕無煙煤的4%下降到年老無煙煤的2%左右。腐泥煤（低等植物形成的煤）的氫含量高于腐植煤（高等植物形成的煤）。不同煤巖組分氫含量的順序是殼質組＞鏡質組＞惰質組。氫元素含量的高低直接影響到煤炭的低位熱量，因此也是煤質工業全分析的必測項目。在煤質分析中，氫元素的檢測方法多采用重量—電量法，測定精確度較高，但測定過程比較費時。作者結合煤質檢驗實際，根據實驗數據推導出氫的經驗計算公式，適用于煤樣中氫含量的大批量檢驗，準確度滿足檢測需要，提高了檢測效率。

1 典型代表煤樣選取及氫值檢測

1.1 4種類型煤檢驗樣品的選擇

1.1.1 5組10%≤Vdaf≤24%的煙煤樣，5組Vdaf≤

10%的無煙煤樣

1.1.2 10組Vdaf＞24%、焦渣特征1-2號的煙煤樣

1.1.3 10組Vdaf＞24%，焦渣特征3-8號的煙煤樣

1.1.4 10組Vdaf＞40%的褐煤樣

1.2 采用GB／T476煤中碳和氫的測定方法分析四類煤樣，進行40批次氫元素含量檢測。

1.2.1 試驗原理

稱取一定量的空氣干煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水與五氧化二磷反應生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據電解所消耗的電量，計量煤中氫含量。

1.2.2 試驗裝置

碳氫測定儀：配備三節爐，包括凈化系統、燃燒裝置、鉑-五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統。

1.2.3 計算公式

Had=（m2－m3）×100／m×1000－0.1119Mad

式中m2—電量積分器顯示的氫值，（mg）；

m3—電量積分器顯示的氫值空白，（mg）；

m—煤樣的質量，（g）。

Mad—煤樣分析基水分，%

1.2.4 Hdaf、Vdaf，檢驗結果，見表1

表 1 Hdaf、Vdaf，儀器檢驗結果

2 氫含量經驗公式推導

2.1 煤中氫含量與揮發份的關系

煤中氫含量總的趨勢是隨揮發分的增高而增高，之間呈二次曲線變化關系，尤其是Vdaf＞40%的煙煤和褐煤由于煤的黏結性不同，基氫含變化范圍越大。即在相同高揮發分的條件下，CRC越大的煤，其Hdaf也往往越高。

反之氫含量低的煤（如無煙煤），其揮發分即氫含量高的煤其揮發分必然高。對于低揮發分的無煙煤來說，其Hdaf隨Vdaf的降低更為明顯。

2.2 鑒于氫含量是計算收到基發熱量時不可或缺的指標。氫含量的測定比較費時，而同一煤質氫含量相對比較穩定這一前提，因此用Vdaf值來計算Hdaf含量具有較大的實用意義。對表1中四組數據進行回歸分析，推導出用揮發分Vdaf為參數計算Hdaf含量的回歸方程式如下：

適用于Vdaf≤24%的煙煤和無煙煤

適用于Vdaf＞24%，焦渣特征1-2號的煙煤

圖 1 煤的揮發分與氫含量的關系

適用于Vdaf＞24%，焦渣特征3-8號的煙煤

適用于Vdaf＞40%的各種褐煤。

注：Hdaf—干燥無灰基氫 Vdaf—干燥無灰基揮發分 Ad-干燥基灰分

3 數據分析與對比

3.1 由經驗公式計算Hdaf結果，見表2

表 2 Hdaf計算結果

3.2 將4組煤樣公式計算值與儀器測定值進行置信分析。

3.2.1 采用成組數據對比法，經F檢驗，s1和s2無顯著差異，則sD2=sP2（1n1+1n2）

其中sp2=n1-1s12+n2-1s22n1+n2-2

Sp的自由度：n1+n2-2

t檢驗公式為：t=x1-x2sp1n1+1n1

式中：x—氫含量的平均值

S—標準偏差

n—檢驗次數

3.2.2 計算統計量t，見表3

表 3 四類煤樣成組數據對比表

取a=0.05的顯著水平（95%的置信概率）。自由度＝n-1=9，查t表，t0.05，18=2.101

依據以上結果可知，t＜t0.05，18，所以判斷在95%概率下，Hdaf的四組經驗公式計算值與儀器測試值無顯著差異。

4 結論與討論

4.1 采用公式Hdaf=2.888+0.393Vdaf-0.0023Ad計算煙煤Hdaf含量，計算結果誤差在±0.48%以內有95%的概率。

4.2 煤中氫含量Hdaf不僅于揮發分的平方根（Vdaf）成正比，而且在揮發分和氫含量的測定過程中還受煤中礦物質的分解（如方解石和白云石等碳酸鹽礦物的分解放出CO2、硅鋁酸鹽及硫酸酸等礦物的結晶水及化合水等分解析出水分等而均會有不同程度的增加，同時煤的內在水分（Mad）的大小對揮發分的析出率也有一定的影響。

4.3 為了提高氫含量的計算精度，各單位可根據大量實測的工業分析結果和氫含量按以下回歸式自行推導出誤差最小的計算煙煤氫含量的回歸方程式：

Had=b0+b1Mad+b2Aad+b3Vad+b4CRC（CRC為焦渣特征，本公式只適于同一礦井的煤）。

[1]煤質分析應用技術指南（第二版）[M].北京：中國標準出版社，2009.

[2]GB／T476-2008.煤中碳和氫的測定方法[S].

[3]GB／T212-2008.煤的工業分析方法[S].

[4]概率論與數理統計（第四版）[M].北京：高等教育出版社，2008.

TQ533.1

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1671-0037（2014）04-82-2