氯菊酯在沙土表面的光降解

劉芃巖，田磊，陳艷杰

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002）

氯菊酯是一種擬除蟲菊酯類高效殺蟲劑，具有性質穩定、殺蟲能力強、殘效時間長、安全系數高等優點，常用于農業和家庭防蟲，與含氰基結構的菊酯相比，氯菊酯對高等動物毒性更低，同等使用條件下害蟲抗性發展相對較慢［1］，但是隨著大量使用，它在環境介質中的殘留量不斷累積，仍然可能對生態環境和人體健康造成威脅.Carloni發現在小鼠幼年時對氯菊酯攝入量即使在無明顯損害作用水平（NOAEL）也會減少其大腦皮層的成長［2］.另外，與人體皮膚接觸后氯菊酯會長時間殘留并被吸收［3－4］.目前對于氯菊酯的研究多為在農業產品中的檢測研究［5－6］，但是氯菊酯水溶性低，親脂，決定了環境中的氯菊酯大部分會被吸附在土壤中，少部分進入水體［7］，本實驗選用沙土做基質研究其光降解情況，對其在土壤中的遷移轉化具有重要的理論指導作用.

光化學降解是擬除蟲菊酯類農藥在環境中遷移轉化的一個重要環節，已有一些相關報道，涉及的種類包括：苯醚菊酯、胺菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯等［8－11］.同時，研究農藥的光化學降解能夠促進開發更為安全和有效的農藥使用技術，并且光化學降解已被作為評價農藥生態安全性的指標之一，EPA 等機構規定，新農藥注冊登記時必須提供該農藥的光化學降解資料［12－13］，中國也頒布了相關的規定［14］.目前關于氯菊酯光降解的研究很少，而其他農藥光降解的研究也多用丙酮、正己烷、水等溶劑作為介質［15－16］，氯菊酯在土壤表面的光降解情況尚不清楚，本研究對于其光化學降解資料的完善具有重要意義.

為了研究氯菊酯在沙土表面的光降解規律，本文通過對樣品與光源的距離、沙土厚度、不同光源、不同的pH、含水量、不同添加物等因素的研究，總結了氯菊酯隨研究因素的變化規律，分析了氯菊酯在沙土中可能的降解過程，為氯菊酯在復雜的實際環境中的遷移和降解條件的篩選提供了理論依據.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890A－5975C氣相色譜－質譜聯用儀（美國安捷倫公司）；XPA－2型光化學反應儀（南京胥江機電廠）；BF－2000M 型氮氣吹干儀（北京八方世紀科技有限公司）；KQ－250B 型超聲儀（昆山市超聲儀器有限公司）；LG10－2.4A 離心機（北京雷勃爾離心機有限公司）；PHS－2CW 型酸度計（上海理達儀器廠）；氯菊酯（純度＞95%，中山市凱達精細化工股份有限公司）；腐殖酸（分析純，天津光復精細化工研究所）；正己烷和丙酮（HPLC，J＆K）；沙土（普通建筑用沙，過0.15～0.20mm 篩網，水洗后烘干）；緩沖溶液（由磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉配置）；硝酸鈉、硫酸銅、硫酸錳，硫酸鐵均為分析純，本文用水均為超純水.

1.2 氣相色譜－質譜條件

色譜條件：HP－5毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm），進樣口溫度：220 ℃；模式：不分流；載氣：高純氦氣（質量分數≥99.999%）；流量：1.0 mL／min；進樣量：1μL；升溫程序：

質譜條件：離子源，EI源，能量70eV，溫度230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，輔助通道溫度為280 ℃.掃描模式，全掃描測定，溶劑延遲4min.

1.3 實驗方法

儲備液的制備：準確稱取5.0mg氯菊酯，溶解在25mL正己烷中制成質量濃度為200mg／L 的氯菊酯儲備液，使用時取一定量按需要稀釋.

含氯菊酯的沙土樣品制備：將200mg／L氯菊酯儲備液稀釋成5.0mg／L，按沙土與儲備液質量（g）和體積（mL）的比例為1:1加入沙土中混合均勻并自然晾干，制成含5.0mg／kg氯菊酯的沙土樣品，樣品濃度選擇根據一般農藥大致用量確定，樣品可避光、陰涼保存7d.

光降解：按需要稱取含氯菊酯的沙土樣品均勻鋪開放在玻璃板上，面積恒定為2cm×7cm，放入光降解儀中，調整好樣品與光源的距離，定時取樣進行處理分析.

樣品的處理：將沙土和正己烷－丙酮（體積比7:3）混合溶劑按照質量（g）和體積（mL）的比例為1:1混合，超聲提取20min，2 500r／min離心10min，用玻璃注射器移取上清液，重復提取3次，合并所得溶液，氮吹濃縮后定容至1mL，用微量注射器取1μL進氣質聯用儀進行分析.

2 結果與討論

2.1 標準曲線的制作

按實驗方法1.3中所述沙土樣品制備方法制備氯菊酯質量分數為0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0mg／kg的沙土樣品，并提取測定，以峰面積y 為縱坐標，以質量分數x（mg／kg）為橫坐標作標準曲線，標準曲線方程為y ＝17 907x－911.82，R2＝0.999 8.

2.2 提取效率的研究

在20g沙土樣品中，加入10.0mg／L氯菊酯標準溶液5mL 混勻自然陰干，按實驗方法1.3中所述方法處理測定7次，提取效率為77.35%～96.02%.RSD 為7.97%.

2.3 樣品與光源的距離對氯菊酯光降解的影響

樣品與光源的距離是影響光降解的一個最基本的因素，因為氯菊酯的光降解是分子吸收光能導致化學鍵斷裂而產生的，分子得到的光能會隨著距離的增加而減少，降解率也隨之降低.實驗研究了1.0g樣品在300 W汞燈下5，10，15，20，25，30cm 這幾個不同距離時降解30min的降解率.實驗結果表明：沙土中的氯菊酯的降解率與距離成反比，從5cm 到20cm 隨著距離變遠，降解率降低的很快，在20cm 之后降解率變化趨于平緩.

2.4 沙土厚度對氯菊酯光降解的影響

農藥在土壤中的光降解往往都是在表面進行，所以在表面一定的厚度會對降解產生影響.在鋪開面積相同的條件下，1.0g沙土厚度可以忽略，而2.0g的沙土有一定的厚度，所以本實驗使用1.0g和2.0g樣品，研究這2種情況對氯菊酯最終降解率的影響.圖1是樣品在300 W 汞燈下距光源10cm 時降解率隨時間的變化圖，從圖1中可知1.0g樣品開始降解得很快，30min時降解率就超過50%，之后曲線慢慢變得平緩，90min時降解率能夠到達最高96.75%，90min后降解率幾乎沒有變化.2.0g樣品同樣在90 min時達到最高降解率74.65%，但是降解率超過50%的時間滯后了20min.因為在條件相同的情況下1.0g樣品比2.0g樣品更全面地接受了光照，2.0g沙土比1.0g沙土厚，存在光線無法穿透的部分，導致最終降解率下降.

2.5 光源對氯菊酯光降解的影響

不同光源下農藥的光降解率會有較大差異，實驗分別以300 W 汞燈，100 W 汞燈，350 W 氙燈和500 W金鹵燈做光源，比較氯菊酯在不同光源照射下120min內氯菊酯的降解率.圖2是1.0g樣品在不同類型的光源下，距離光源10cm 時氯菊酯降解率隨時間的變化圖，由圖2可知，不同光源的降解率為350 W 氙燈＜100W 汞燈＜500W 金鹵燈＜300W 汞燈.產生這種現象的原因主要與光源的發射光譜能量分布有關.汞燈發射光譜主要集中在紫外區，能量在365.0～366.3nm 達到最大，菊酯分子中的化學鍵能一般在波長380nm以下，C＝O 鍵與C—H 鍵分別在164nm 和280nm 光照射下斷裂，有利于化學鍵的斷裂.氙燈光譜集中在可見區，波長偏長且能量較低，能量在800～1 000nm 達到最大，不能使擬除蟲菊酯化學鍵斷裂，從而降低了降解率.

圖1 氯菊酯在1.0g和2.0g沙土中的降解率隨時間變化Fig.1 Permethrin degradation rate changes with time on the 1.0g and 2.0g sand surface

圖2 不同光源照射下氯菊酯的降解率隨時間的變化Fig.2 Permethrin degradation rate changes with time in different types of light sources

2.6 沙土的含水量對氯菊酯光降解的影響

自然土壤都會含有一定的水分，并且隨著天氣的變化，含水量也會變化，為了研究含水量對光降解的影響，實驗在1.0g和2.0g樣品中分別加入0.1～0.5mL超純水并進行光降解.圖3是不同加水量在300 W汞燈下距離10cm 光降解10min時的降解率變化圖.由圖3可以看出，無論是1.0g還是2.0g沙土，含水量對于沙土表面的光降解影響并不是很大，這與研究對硫磷在土壤中光降解時含水量的影響相符17］.因為土壤表面有一定的吸附能力，環境中的水量如果不能保證持續一段時間對固體表面進行沖刷就很難對農藥的遷移降解造成影響.

2.7 沙土pH 對氯菊酯光降解的影響

實際土壤的pH 分為幾個等級，小于4.5的為極強酸性土壤，大于9.5的為極強堿性土壤，為了研究在不同酸堿度土壤中農藥的降解，實驗制備pH 為4，5，6，7，8，9的緩沖液10mL，按照環境質量標準中規定的比例土（g）:液（mL）＝1:2.5加入4.0g沙土中，自然陰干，再加入氯菊酯制成不同pH 的沙土樣品，取出1.0g進行光降解.實驗所用沙土的原pH 為6.5.圖4是不同pH 值的沙土標樣在300 W 汞燈距離為15cm時，降解30min時的降解率圖.由圖可知在干燥的沙土中pH 對氯菊酯光解的影響很小，隨著pH 增大降解率略有提升.原因在于干燥的沙土環境中，酸堿并不能像在溶液中那樣提供氫離子和氫氧基來發揮作用，而氯菊酯本身在酸性條件下比在堿性條件下穩定.

圖3 沙土的不同加水量對氯菊酯降解率的影響Fig.3 Effect of different moisture content of the sand on permethrin degradation rate

圖4 不同pH 對氯菊酯降解率的影響Fig.4 Effect of pH on permethrin degradation rate

2.8 腐殖酸對氯菊酯光降解的影響

在實驗室環境下氯菊酯在直接光照下能達到較好的去除效果，但實際環境中有更為復雜的成分，影響其對太陽光的吸收能力，很多天然有機物對擬除蟲菊酯的光降解起到促進作用［18－19］.為了研究土壤中復雜成分的影響，實驗選用了土壤中廣泛存在的腐殖酸.圖5是在1.0g沙土樣品中加入不同量的腐殖酸，距300 W汞燈15cm 時光降解30min降解率變化圖.由圖5可知腐殖酸質量分數在20mg／kg以內時，降解率隨著濃度的增加而提高，說明腐殖酸促進了氯菊酯光降解.但是當質量分數繼續增加時，光降解效率降低，這是由于腐殖酸本身也會吸收光子，因此，超過一定濃度后會反而抑制氯菊酯的光降解.

2.9 無機離子對氯菊酯光降解的影響

環境土壤中還存在著很多種類的無機成分，為了研究其對氯菊酯降解的影響，實驗將幾種常見無機鹽Fe3＋，Cu2＋，Mn2＋，NO－3水溶液，分別取適量加入沙土中震蕩陰干（其加入量根據自然環境中的大致含量確定），再加入氯菊酯，制成含不同無機鹽的氯菊酯沙土樣品，圖6是在1.0g樣品距300 W 汞燈15cm 降解30min時降解率變化圖.可以看出隨著含鐵無機鹽濃度的增大降解率也明顯增大，說明含鐵無機鹽可以促進光降解反應，含銅的結果相反，說明對光解有抑制作用，可能是銅的存在減少了氯菊酯在土壤上的吸附，影響了氯菊酯對光能的吸收［20］.含錳、含硝酸根無機鹽對光降解率沒有明顯影響.

3 沙土中氯菊酯的降解過程

目前土壤中菊酯類農藥的降解過程研究尚少，沒有系統的研究可以說明整個過程如何，實驗使用10mg／kg和50mg／kg的沙土樣品，距離300 W 汞燈15cm，分別光解10min，20min，30min和60min，通過氣相色譜－質譜對實驗結果的分析，發現整個過程中沙土中氯菊酯的含量在不斷減少，但是并沒有發現二次污染物的產生，這與文獻中報道的溶劑中的光降解結果有些差異.因為在沙土中氯菊酯不能像在溶劑那樣均一的環境中自由移動，所以氯菊酯降解時產生的烷基自由基、氫氧自由基等氧化劑直接局部發生反應氧化中間產物導致中間產物也很快的降解，而不是像在溶劑中經過一個先由易氧化產物的開始，然后氧化難氧化物質直到都降解完全的降解過程.

圖5 腐殖酸對氯菊脂降解率的影響Fig.5 Effect of humus on permethrin degradation rate

圖6 不同無機離子對氯菊酯降解率的影響Fig.6 Effect of different inorganic ion on permethrin degradation rate

4 結論

由上述實驗結果可知，樣品與光源的距離，厚度、光源種類和添加含鐵無機鹽是影響土壤表面氯菊酯降解的重要因素.靠近光源、減少厚度、使用紫外燈光和添加含鐵無機鹽均有利于氯菊酯在土壤表面降解.實驗的結果表明：沙土表面氯菊酯在紫外燈下降解地比較徹底，并沒有產生新的污染.實驗只是對幾種常見的影響因素進行了摸索研究，雖然沙土比硅膠和氧化鋁等更接近實際土壤，但是仍然不是實際土壤，氯菊酯在實際土壤中光降解以及更多的影響因素尚待研究.

隨著農藥的大量使用，農藥在土壤中的殘留日益突出，自然環境中，農藥在土壤中的光降解普遍存在，研究其在不同條件下的光解具有很重要的理論意義和實用價值.通過對農藥的研究，人們可以了解不同環境因素對農藥光降解的影響，控制農藥在環境中的負面作用，將其對生態系統的破壞降到最低.

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