Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag復合塊材高溫熱電性能

趙曉輝，王海鳳，白子龍，王淑芳，傅廣生

（河北大學物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北保定 071002）

熱電材料是一種可以實現熱能和電能之間直接相互轉換的特殊功能材料.由其制成的熱電發電及制冷器件具有體積小、無噪聲、無污染、可靠性高、無機械傳動部件等優點，有著極其廣泛的應用前景.熱電材料的性能常采用無量綱熱電優值ZT來衡量，其中Z＝S2／ρκ.S是材料的塞貝克系數，ρ是材料的電阻率，κ是材料的熱導率，電學參量S2／ρ又稱為功率因子.可見，優良的熱電材料應具有較大的功率因子，同時具有較小的熱導率.

長期以來，熱電材料的研究主要集中在由重金屬元素組成的化合物半導體和合金材料上，如商用的傳統熱電材料Bi2Te3，BiSb，PbTe及Si－Ge，具有聲子玻璃－電子晶體結構的填充方鈷礦、籠式化合物材料，Half－Heusler合金，β－Zn4Sb3合金等.但上述這些材料抗氧化能力弱、高溫熱穩定性差且多含有毒或稀有元素，極大地限制了熱電材料的實際應用與推廣.傳統熱電理論認為氧化物屬于離子晶體，電子處于局域態、遷移率小，不適合用作熱電材料，因而沒有受到足夠的重視.1997年，日本大阪大學的Terasakizai在研究超導材料時發現層狀結構的NaxCoO2具有優良的熱電性能，掀起了氧化物熱電材料特別是層狀鈷氧化物熱電材料的研究熱潮［1－3］.鉍鍶鈷氧（Bi2Sr2Co2Oy）是層狀鈷氧化物中較有代表性的一種材料，目前在其單晶晶須樣品上得到的ZT值在高溫1 000K時高達1.1，可以和傳統的適用于高溫區溫差發電的Si－Ge合金熱電材料相比擬，這表明Bi2Sr2Co2Oy在高溫熱電領域具有巨大的應用前景［4］.相對單晶晶須而言，多晶塊體材料制備工藝簡單且很容易獲得體積較大的樣品，更適于大規模應用.目前在Bi2Sr2Co2Oy多晶塊體上得到的電阻率較大，因此設法降低其電阻率是提高Bi2Sr2Co2Oy熱電性能的關鍵所在［5－9］.

適量的Pb摻雜（如：Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy）不僅能降低Bi2Sr2Co2Oy的電阻率，而且還可以增大它的塞貝克系數，使其熱電性能得以改善［8－9］.此外，研究表明通過向層狀鈷氧化物Ca3Co4O9和NaxCoO2中引入分散性較好的Ag顆?？梢栽诓伙@著影響塞貝克系數的情況下有效降低樣品的電阻率，從而提高其熱電性能［10－13］.在本工作中，在Pb摻雜的基礎上向Bi2Sr2Co2Oy多晶塊材中引入Ag顆粒以獲得較好的高溫熱電性能.實驗結果顯示Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag（質量分數25%）多晶復合塊材樣品的高溫（973K）功率因子為2.72×10－4W／（m·K2），比相同溫度下母體材料Bi2Sr2Co2Oy的功率因子提高了約60%.

1 實驗

Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag（以下簡稱BPSCO／Ag）多晶復合塊材樣品由傳統固相反應法在空氣氣氛中燒結而成.首先將Bi2O3（質量分數為98%）、PbO（質量分數為99.99%）、SrCO3（質量分數為99%）、Co3O4（質量分數為99.9%）粉末按照化學式中的原子比稱量，混合均勻后在1 073K的溫度下預燒結10h；然后將預燒結后的粉末充分研磨并壓制成片，在1 133K的溫度下燒結40h；最后將燒結好的BPSCO塊材研磨成粉末并與Ag2O（質量分數為99.7%）粉末按照0，10%，20%，25%，30%的質量比混合，充分研磨后壓制成片，在1 133K的溫度下燒結20h.參比樣Bi2Sr2Co2Oy（以下簡稱BSCO）的燒結步驟同上.樣品的晶體結構由X線粉末衍射儀（XRD）測定，樣品形貌和微觀結構通過掃描電子顯微鏡（SEM）來分析，樣品中各元素的含量及Ag的分布、尺寸由X線能量分析光譜儀（EDX）和X線能譜元素圖像（EDX mapping）確定，樣品的高溫熱電性能由電阻－塞貝克系數測試儀（型號LSR－800，Linsens）在空氣氣氛下測得.

2 結果和討論

圖1為BSCO和BPSCO／Ag（質量分數分別為0，10%，20%，25%，30%）樣品的XRDθ～2θ掃描圖譜.可以看出，樣品XRD圖譜中所有的譜線均可分別標定為BSCO和BPSCO的衍射峰，其中較強的衍射峰對應于（00l）面的衍射，這表明制備的BSCO和BPSCO多晶樣品不含雜相且大多數晶粒呈c軸織構生長.由于離子半徑較大的Pb2＋（1.20?）替代離子半徑較小的Bi3＋（0.96?），使得BPSCO XRD譜線峰位相對于BSCO有所藍移.BPSCO／Ag（質量分數分別為0，10%，20%，25%，30%）樣品的XRD譜線由BPSCO特征譜線和金屬Ag的特征譜線共同組成，其中，Ag譜線的強度隨著樣品中Ag質量分數的增加而增大.此外，隨著Ag質量分數的增加，樣品XRD譜線中BPSCO特征峰的峰位沒有發生移位，這表明Ag以金屬單質形式鑲嵌在母體相中.圖2為BPSCO／Ag樣品（003）衍射峰的放大圖，顯示BPSCO／Ag（質量分數為30%）復合樣品的衍射峰明顯變寬，說明該樣品中BPSCO晶粒粒度減小.這可能是由于大量的Ag顆粒存在于BPSCO晶粒邊界中，阻礙了晶界移動，抑制了BPSCO晶粒的長大［14－15］.

圖1 樣品的XRDθ～2θ掃描圖譜Fig.1 X－ray diffraction q－2q scans of the samples

圖2 BPSCO／Ag樣品（003）衍射峰的放大圖Fig.2 Enlarged view（003）diffraction peaks for BPSCO／Ag bulks

圖3 BPSCO／Ag樣品的SEM截面Fig.3 SEM secton images of composite bulks

利用掃描電鏡測試了BPSCO／Ag（Ag的質量分數分別為10%，20%，25%，30%）樣品斷面的形貌，圖3a，b，c，d分別給出了BPSCO／Ag（Ag的質量分數分別為10%，20%，25%，30%）樣品的SEM截面.可以看出，所有樣品都由片狀結構的大晶粒（5～20μm）組成，且大部分晶粒沿c軸織構生長.隨著Ag質量分數的增加，樣品的c軸織構程度變差且晶粒粒度有減小的趨勢.當樣品中的Ag質量分數增加到30%時，BPSCO晶粒的c軸織構程度明顯變差，粒度也有所減小，這和XRD得到的結果一致.利用掃描電鏡上附帶的X線能譜儀對BPSCO／Ag（質量分數為25%）樣品的元素組分和Ag顆粒的分散性及大小進行了分析.結果表明樣品中各元素的實際含量基本接近于名義配比，Ag顆粒的分散性較好，大小為5～10μm（圖4）.

圖4 BPSCO／Ag（質量分數為25%）樣品的X線能譜元素圖像Fig.4 Energy dispersive X－ray spectroscopy elemental mapping for BPSCO／Ag（the mass fraction of Ag is 25%）sample

圖5 樣品的電阻率ρ隨溫度變化的曲線Fig.5 Temperature－dependent resistivity of samples

圖5為BSCO和BPSCO／xAg（Ag的質量分數分別為10%，20%，25%，30%）樣品的電阻率（隨溫度變化的曲線.在測試溫區300～973K內，所有樣品的電阻率均隨溫度的升高而增加，表現出金屬導電的行為.Pb摻雜和Ag復合均可以降低樣品的電阻率.此外，當Ag質量分數從0增至25%時，BPSCO／Ag樣品的電阻率隨著Ag含量的增大而逐漸減??；而當Ag質量分數增大到30%時，樣品的電阻率基本不再下降.圖6為上述樣品的塞貝克系數S隨溫度變化的曲線.圖6顯示所有樣品的塞貝克系數均為正值，表明樣品為空穴導電.Pb摻雜有助于提高BSCO塊體的塞貝克系數，而少量的Ag復合（質量分數≤10%）對BPSCO的塞貝克系數基本沒有影響.隨著Ag質量分數的增加（10%～25%），樣品的塞貝克系數略有降低；當Ag質量分數增至30%時，塞貝克系數下降比較明顯.在此認為在BPSCO／Ag樣品中Ag主要起2方面作用：當Ag質量分數較小時（在本實驗中≤25%），復合樣品中Ag顆粒分散性較好，不易發生團聚.這時Ag主要在BPSCO晶界間起電連接作用，可以顯著降低BPSCO的電阻率而對塞貝克系數影響很小；當Ag質量分數達到某一臨界值時（在本實驗中約為30%），分散在BPSCO中的Ag顆粒將團聚，長大，這時Ag主要起旁路作用，導致樣品的電阻率和塞貝克系數同時降低［16］.圖5中BPSCO／Ag（質量分數為30%）樣品的電阻率并沒有隨著Ag質量分數的增加而繼續下降，這主要是由于大量的Ag抑制了BPSCO晶粒的長大，提高了晶界密度，使電阻率增大.此外，大量的Ag也會減小BPSCO晶粒的c軸織構度，導致其電阻率上升（注：BPSCO體系ab面的電阻率遠小于c軸方向的電阻率）［17］.

計算了BSCO及BPSCO／Ag（Ag的質量分數分別為10%，20%，25%，30%）樣品的功率因子，如圖7所示.可以看出，Pb摻雜可以提高BSCO的功率因子，在此基礎上復合Ag顆粒將有助于進一步提升功率因子.在最佳復合量下（Ag的質量分數為25%），樣品的高溫（973K）功率因子為2.72×10－4W／（m·K2），比相同溫度下母體材料BSCO的功率因子提高了60%.這說明在對BSCO摻雜的基礎上同時進行Ag顆粒復合，是提高其熱電性能的一種有效方法.

3 結論

利用固相反應法制備BSCO和BPSCO／Ag（Ag的質量分數分別為10%，20%，25%，30%）多晶樣品，研究了Ag質量分數對BPSCO／Ag復合樣品熱電性能的影響.結果表明，Ag并未發生替位，而是以金屬單質的形式鑲嵌于BPSCO中.當Ag的質量分數較小時，復合樣品中的Ag顆粒不易發生團聚.分散在BPSCO晶粒之間的Ag顆?？梢云鸬诫娺B接作用，降低了BPSCO電阻率而對其塞貝克系數影響較小，使功率因子提高；當Ag質量分數較大時，Ag顆粒將發生團聚、長大，主要起旁路作用，導致樣品的塞貝克系數降低.同時，較大質量分數的Ag還會抑制BPSCO晶粒的長大、降低晶粒的c軸織構程度，使樣品電阻率不再持續下降.最佳Ag復合量下的樣品（Ag質量分數為25%）在973K時的功率因子為2.72×10－4W／（m·K2），比相同溫度下母體材料BSCO提高了約60%，這說明在對BSCO摻雜的基礎上同時進行Ag顆粒復合，是提高其熱電性能的一種有效方法.

圖6 樣品的賽貝克S隨溫度變化的曲線Fig.6 Temperature－dependent Seebeck coefficient of samples

圖7 樣品的功率因子隨溫度變化的曲線Fig.7 Calculated power factor（PF）versus temperature of composite bulks

［1] TERASAKI I，SASAGO Y，UCHINOKURA K.Large thermoelectric power in NaCo2O4single crystals［J］.Physical Review B，1997，56（20）：R12685－R12687.

［2] KOUMOTO K，TERASAKI I，FUNAHASHI R.Complex oxide materials for potential thermoelectric applications［J］.MRS Bulletin，2006，31（3）：206－210.

［3] LEE M，VICIU L，LI L，et al.Large enhancement of the thermopower in NaxCoO2at high Na doping［J］.Nature Materials，2006，5（7）：537－540.

［4] FUNAHASHI R，SHIKANO M.Bi2Sr2Co2Oywhiskers with high thermoelectric figure of merit［J］.Applied Physics Letters，2002，81（1）：1459.

［5] YIN L H，ANG R，HUANG Y N，et al.The contribution of narrow band and modulation of thermoelectric performance in doped layered cobaltites Bi2Sr2Co2Oy［J］.Applied Physics Letters，2012，100（17）：173503.

［6] FUNAHAHSI R，MATSUBARA I，SODEOKA S.Thermoelectric properties of Bi2Sr2Co2Oxpolycrystalline materials［J］.Applied Physics Letters，2000，76（7）：2385.

［7] DIEZ J C，RASEKH S，CONSTANTINESCU G，et al.Effect of annealing on the thermoelectric properties of directionally grown Bi2Sr2Co1.8Oxceramics［J］.Ceramics International，2012，38（8）：5419－5424.

［8] SOTELO A，RASEKH S，GUILMEAU E，et al.Improved thermoelectric properties in directionally grown Bi2Sr2Co1.8Oyceramics by Pb for Bi substitution［J］.Materials Research Bulletin，2011，46（12）：2537－2542.

［9] XU Gaojie，FUNAHASHI R，SHIKANO M，et al.Thermoelectric properties of Bi2.2－xPbxSr2Co2Oysystem［J］.Applied Physics Letters，2002，91（21）：4344－4347.

［10] VAN NONG N，PRYDS N，LINDEROTH S，et al.Enhancement of the thermoelectric performance of p－Type layered oxide Ca3Co4O9＋δthrough heavy doping and metallic nanoinclusions［J］.Advanced Materials，2011，23（21）：2484－2490.

［11] SONG Y，NAN C W.High temperature transport properties of Ag－added（Ca0.975La0.025）3Co4O9ceramics［J］.Physica B：Condensed Matter，2011，406（14）：2919－2923.

［12] SEETAWAN T，AMORNKITB V，BURINPRAKHON T，et al.Thermoelectric properties of NaxCo2O4／Ag composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，414（1）：293－297.

［13] ITO M，FURUMOTO D.Microstructure and thermoelectric properties of NaxCo2O4／Ag composite synthesized by the polymerized complex method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，450（1）：517－520.

［14] CINIBULK M K.Effect of Yttria and Yttrium－Aluminum garnet on densification and grain growth of Alumina at 1 200℃～1 300℃［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87（4）：692－695.

［15] PARK K，SEONG J K，KIM G H.NiO Addedfor thermoelectric power generation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，473（1）：423－427.

［16] MIKAMI M，ANDO N，FUNAHASHI R.The effect of Ag addition on electrical properties of the thermoelectric compound Ca3Co4O9［J］.Journal of Solid State Chemistry，2005，178（7）：2186－2190.

［17] RIVAS－MURIAS B，MUGUERA H，TRAIANIDIS M，et al.Enhancement of the power factor of［Bi1.68Ca2O4］RS［CoO2］1.69－Ag composites prepared by the spray－drying method［J］.Solid State Sciences，2010，12（8）：1490－1495.