改性PAE樹脂的制備及性能研究

嚴維博 王 建，2 王志杰，2 玉麗芳 羿克慶

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021；2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西科技大學，陜西西安，710021)

·改性PAE·

改性PAE樹脂的制備及性能研究

嚴維博1王 建1，2王志杰1，2玉麗芳1羿克慶1

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021；2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西科技大學，陜西西安，710021)

采用羧甲基纖維素(CMC)對聚酰胺多胺環氧氯丙烷(PAE)樹脂進行改性，以期在保持原有增濕強作用不變的前提下，提高PAE樹脂的使用性能，并賦予其一定的增強性能，降低PAE樹脂的使用成本。探討了PAE樹脂的改性工藝，并對改性PAE樹脂進行傅里葉紅外光譜表征，研究了改性PAE樹脂對紙張的增強效果及對漿料Zeta電位、濾水性能的影響。結果表明，在PAE樹脂成品中引入9%的CMC為最優改性工藝；在此工藝條件下制備的改性PAE樹脂用量為0.6%時，漿料的濾水性能最優；在相同用量下(0.6%)，與傳統PAE樹脂相比，添加改性PAE樹脂所抄紙張的抗張指數提高約22%，濕抗張指數提高約19%，耐折度提高約13%，撕裂指數提高約5%，內結合強度提高約6%。

PAE樹脂；羧基；改性；CMC

(*E-mail:yanweibo1989@126.com)

聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂(Polyamide-Polyamine Epichlorhydrin Resin，簡稱PAE樹脂)是一種水溶性陽離子型熱固性樹脂，具有增濕強效果好、無游離甲醛、用量少、成紙返黃少、無毒、損紙回收容易、中堿性條件熟化、成紙濕拉伸強度高、吸水性好且兼有助留、助濾作用等特點[1- 4]。在漿料中添加PAE樹脂后，因帶正電荷的PAE樹脂與帶負電荷的纖維相互吸引，同時PAE樹脂分子結構上的羥基與纖維表面上的羥基發生氫鍵作用使纖維表面吸附大量樹脂。此外，在濕紙幅干燥時，通過PAE樹脂分子在干燥過程中發生的自交聯作用，最終在紙張中形成不易被水破壞、且鍵能遠高于氫鍵的共價鍵，從而使紙張具有一定的濕強度。

為了使PAE樹脂更好地應用于造紙工業，提高PAE樹脂的使用效果及性能，國內外專家開始對PAE樹脂進行改性。例如聚脲改性、殼聚糖共聚接枝改性、丙烯酰胺接枝共聚改性、苯乙烯接枝共聚改性、酸醛改性等[5-9]。目前國內外的造紙化學品研究工作者主要從以下幾個方面針對PAE樹脂的改性進行研究：①將PAE樹脂和其他化學品接枝共聚形成新的聚合物，使其功能得到強化或者具備新的功能；②在組分不變的情況下對傳統PAE樹脂的合成條件和結構進行優化，嘗試發掘新功能或者使其功能多樣化；③通過在PAE樹脂中引入廉價化學品對其進行改性，降低PAE樹脂的使用成本。

本文采用相對廉價的羧甲基纖維素(CMC)對PAE樹脂進行改性，以賦予PAE樹脂一定的增強性能，并降低PAE樹脂的使用成本。

1 實 驗

1.1 實驗原料

漂白針葉木、闊葉木漿板；己二酸、二乙烯三胺、環氧氯丙烷、CMC(固含量9%)。

1.2 實驗儀器

瓦利打漿機，型號：ZQS2-23；纖維解離器，型號：ZQS4；抄片器，型號：ZQJ1-B-I；打漿度測試儀，型號：ZQJ1-B1；油壓機，型號：ZQYCⅡ；紙張撕裂度測定儀，型號：PROTEAR；經濟型微電腦抗張強度試驗儀，型號：DN-1190；耐折度儀，型號：GermanW.P.M；動態濾水儀(DDJ)，型號：Mt2110- 086CF；Zeta電位測試儀，型號：MütekSZP- 06；傅里葉變換紅外光譜儀，型號：VECTOR-22。

1.3 改性PAE樹脂的制備

1.3.1 聚酰胺預聚體(中間體)的合成

在三口燒瓶中加入二乙烯三胺，油浴加熱至120℃，然后在攪拌狀態下加入己二酸，在攪拌狀態下繼續加熱至170～175℃，保溫4 h，停止加熱。當反應物溫度降至100℃后加水稀釋至固含量為50%備用。

1.3.2 改性

(1)在PAE樹脂合成過程中加入CMC進行改性：取一定量上述中間體，稀釋至固含量為25%，攪拌下緩慢加入一定量的CMC，然后攪拌下緩慢加入環氧氯丙烷，滴加時間盡量控制在5 min,加熱升溫至70℃，攪拌、保溫至黏度30～45 mPa·s，立即加入HCl調節pH值至4左右，繼續保溫反應1 h后，稀釋至固含量12.5%左右。

(2)在PAE樹脂成品中加入CMC進行改性：取一定量上述中間體，稀釋至固含量為25%，攪拌下緩慢加入環氧氯丙烷，加熱升溫至70℃，攪拌、保溫至黏度30～45 mPa·s，立即加入HCl調節pH值至4左右，加入一定量CMC，保溫30 min，停止加熱，稀釋至固含量12.5%左右。

1.4 應用

1.4.1 手抄片制備

漂白針葉木、闊葉木漿板按照質量比4∶1混合打漿至45°SR備用。取一定量上述漿料，加入一定量改性PAE樹脂，制備80 g/m2手抄片，在0.5 MPa壓力下壓榨2 min，在105℃條件下干燥10 min，恒溫恒濕下平衡水分24 h，按照相應國家標準測定物理性能。

1.4.2 濾水效果的測定

取2.0 g絕干漿，疏解后加入一定量的改性PAE樹脂，攪拌均勻后稀釋至500 mL，置于DDJ中，控制攪拌速度為750 r/min，攪拌均勻后，打開濾水夾，并同時開始計時，記錄收集前100 mL濾液的時間為濾水時間。

2 結果與討論

2.1 PAE樹脂的改性工藝

2.1.1 合成過程中加入CMC對改性PAE樹脂增強性能的影響

在PAE合成過程中加入CMC進行改性獲得改性PAE樹脂。改性劑CMC用量(占PAE樹脂總固含量的質量百分比，下同)對合成的改性PAE樹脂增強性能的影響見圖1。

圖1 合成過程CMC用量對 改性PAE樹脂增強性能的影響

由圖1可以看出，在合成過程中加入CMC進行改性，隨著CMC用量的增加，獲得的改性PAE樹脂用量一定時，紙張抗張指數先增大后減小，當CMC用量為6%時，紙張抗張指數達到最大。這是由于紙張的抗張指數與纖維間結合力有關，纖維與纖維間主要通過氫鍵連接。由于CMC的加入會使改性后的PAE樹脂擁有更多的羧基，當改性PAE樹脂加入到紙漿中時，這些羧基附著在纖維表面會增加纖維與纖維間的氫鍵數量，因此開始時隨著CMC用量的增大，紙張抗張指數呈明顯增加趨勢；隨后紙張抗張指數又下降是因為當CMC用量加大時，合成的改性PAE樹脂在稀釋成溶液使用時容易發生絮聚現象，從而導致改性PAE樹脂溶液不能更好地分散在漿料之中，因此，紙張抗張指數出現明顯的下降趨勢。

2.1.2 成品改性時CMC對改性PAE樹脂增強性能的影響

在PAE成品中加入CMC進行改性，獲得改性PAE。改性劑CMC用量對合成的改性PAE樹脂增強性能的影響見圖2。

圖2 成品改性時CMC用量對改性PAE 樹脂增強性能的影響

由圖2可以看出，在成品中加入CMC進行改性時，隨著CMC用量的增加，獲得的改性PAE樹脂用量一定時紙張抗張指數先增大后減小，當CMC用量為9%時，紙張抗張指數達到最大。這是由于改性后的PAE樹脂中同時存在羧基與環氧基，其留著在纖維上，在紙張干燥過程中，羧基將在纖維間產生氫鍵，環氧基將在纖維間產生共價鍵。羧基所形成的氫鍵使環氧基間距縮短，有利于共價鍵的形成；環氧基所形成的共價鍵，使纖維表面游離羥基的間距進一步縮短，有利于更多氫鍵的形成；同時，這種改性的PAE樹脂所形成的共價鍵與氫鍵相互協同作用，從而提高了增強效果。但是，在這樣一個改性樹脂的分子結構中，存在羧基在分子鏈上的吸附，這種分子內部的吸附，不僅使羧基喪失活性，同時也使PAE樹脂分子的正電性損失，影響了其留著，這樣的雙重影響，使羧基含量進一步增加后，其增強效果反而降低。

對比分析兩種方式所制備的改性PAE樹脂增強效果可以看出，兩種改性方式所制備的改性PAE樹脂在CMC用量上均有一個較優值，合成過程中加入改性劑改性時CMC的較優用量是6%，而在成品中加入改性劑改性時CMC的較優用量是9%。由圖1、圖2對紙張的增強效果可以很明顯看出，成品中引入改性劑所制備的改性PAE樹脂的增強效果更優。這是由于在合成過程改性時，系統呈中堿性條件，使得改性劑CMC發生較大程度的電離，羧酸根和PAE分子已經產生了絮聚(尚未出現沉淀)，影響了在此條件下合成的改性PAE樹脂分子鏈的伸展。另外從價格方面來看，由于CMC價格(2000元/t)低于PAE樹脂的價格(3600元/t)，因此，在PAE中引入的CMC越多，越有利于PAE樹脂的成本降低。綜上所述，選用在成品中引入9%的CMC作為PAE樹脂的最優改性工藝，并對在此條件下獲得的改性PAE樹脂做進一步研究。

2.2 改性PAE樹脂的傅里葉-紅外光譜表征

實驗對在PAE樹脂成品中引入9%CMC的改性產物進行傅里葉紅外光譜表征，結果見圖3。

圖3 改性PAE樹脂的紅外光譜圖

2.3 改性PAE樹脂的應用性能

2.3.1 對紙張強度性能的影響

在PAE樹脂成品中引入9%的CMC制備改性PAE樹脂，研究了改性PAE樹脂用量對紙張強度性能的影響，結果見圖4、圖5。

圖4 改性PAE樹脂用量對紙張抗張強度的影響

圖5 改性PAE樹脂用量對紙張濕強度的影響

由圖4可以看出，在相同PAE樹脂用量下，改性PAE樹脂增強效果明顯優于傳統PAE樹脂。另外從圖5可以看出，當PAE樹脂用量低于0.6%時，改性PAE樹脂的增濕強性能略優于傳統PAE樹脂，其用量超過0.6%時，增濕強性能略下降。增強性能的提高是由于氫鍵與共價鍵協同增效作用所產生的；而增濕強性能的略微提高，是由于改性PAE樹脂形成的氫鍵對水敏感，從而使增濕強性能沒有大幅度的改善。

采用改性PAE樹脂提高紙張強度性能，必須解決的一個技術問題是如何在提高紙張物理性能的同時，使濕強性能降低或是不變，以有利于損紙的回收利用。從這一點出發，由圖5可看出，當PAE樹脂用量高于0.6%時，傳統PAE樹脂的增濕強效果優于改性PAE樹脂，繼續加大用量勢必會影響損紙的回收利用，同時會增加造紙廠的生產成本。當改性PAE樹脂用量為0.6%時，既可以滿足紙張應有的濕強度，又有利于后續損紙的回收利用，降低紙張生產成本。因此，改性PAE樹脂較好地滿足了這一要求。

2.3.2 對漿料Zeta電位的影響

圖6為改性PAE樹脂用量對漿料Zeta電位的影響。

圖6 改性PAE樹脂對漿料Zeta電位的影響

從圖6可以看出，隨著改性PAE樹脂用量的增加，漿料Zeta電位逐漸增大，這是因為PAE樹脂是一種陽離子聚合物。從圖6可以看出，當改性PAE樹脂用量為0.6%時，漿料Zeta電位接近于零。Strazdins等人[10]和Anderson等人[11]的研究表明,向漿料體系加入陽離子型增強劑，當體系Zeta電位轉正后，纖維對增強劑的吸附會急劇降低，影響增強劑的留著。

另外,由圖6還可以看出，當改性PAE樹脂用量小于0.2%時，Zeta電位變化趨勢較小，可能是因為漿料中存在一些帶負電荷的陰離子垃圾，當加入改性PAE樹脂時，PAE首先被漿料中的陰離子垃圾所消耗，當改性PAE樹脂完成對陰離子的捕捉后，才在纖維的表面產生沉積，從而隨著改性PAE樹脂用量的增加，漿料的Zeta電位呈明顯的遞增趨勢。

2.3.3 對漿料濾水性能的影響

圖7為改性PAE樹脂用量對漿料濾水性能的影響。

圖7 改性PAE樹脂對漿料濾水性能的影響

紙漿助留、助濾劑的性能可以通過檢測漿料系統Zeta電位來反映。紙漿纖維由于表面存在帶負電荷的基團，因此漿料懸浮液的Zeta電位為負值，加入陽離子助劑后，有利于短纖維的留著。從圖7可以看出，當改性PAE樹脂用量低于0.6%時，隨著改性PAE樹脂用量的增加，漿料的濾水時間呈下降趨勢；當改性PAE樹脂用量大于0.6%后，漿料的濾水時間又開始回升。這是由于隨著改性PAE樹脂用量的加大，漿料的Zeta電位逐漸升高，使漿料內的細小纖維吸附在粗大纖維表面，形成致密的絮聚體，使過濾阻力減小，從而使漿料的濾水時間減小；而當改性PAE樹脂用量繼續增加時，漿料的Zeta電位發生逆轉，越來越多的細小纖維填充了大纖維交織形成的孔隙，產生了大而疏松的絮聚體，從而使得過濾阻力增大，漿料的濾水時間加大，由于漿料的濾水時間在一定程度上可以反映漿料的濾水性能。因此，可以認為當改性PAE樹脂用量為0.6%時，漿料的濾水性能最優。

表1 改性PAE樹脂增強性能

2.4 改性PAE樹脂對紙張增強效果研究

改性PAE樹脂與傳統PAE樹脂對紙張增強效果比較見表1。

由表1可知，改性PAE樹脂用量為0.6%時,抄造的手抄片的各項強度性能均較用量為0.4%的高。由表1還可以看出，當PAE樹脂用量相同時，添加改性PAE樹脂的手抄片的主要物理性能優于使用傳統PAE樹脂的。與傳統PAE樹脂相比，改性PAE樹脂可以使紙張抗張指數提高約22%，濕抗張指數提高約19%，耐折度提高約13%，撕裂指數提高約5%，內結合強度提高約6%。因此，PAE樹脂經CMC改性后可以代替傳統PAE樹脂作紙張的增強劑，而且能夠賦予PAE樹脂一定的增強性能；與傳統PAE樹脂相比，使用效果更好、成本更經濟。

3 結 論

3.1 用CMC對PAE樹脂進行改性，CMC用量9%為最優改性工藝，在此工藝下獲得的改性PAE樹脂具有較好的增強效果。通過傅里葉-紅外光譜圖對改性PAE樹脂進行分析可知，改性PAE樹脂出現新的吸收峰，說明改性PAE樹脂產生了新的官能團。

3.2 當改性PAE樹脂用量為0.6%時，漿料Zeta電位接近于零，此時漿料的濾水性能最優。

3.3 在相同用量情況下，與傳統PAE樹脂相比，改性PAE樹脂具有更好的使用效果，改性PAE樹脂可以使紙張抗張指數提高約22%，濕抗張指數提高約19%，耐折度提高約13%，撕裂指數提高約5%，內結合強度提高約6%。

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(責任編輯：劉振華)

Study on the Preparation of Carboxyl Modified PAE Resin and Its Properties

YAN Wei-bo1,*WANG Jian1,2WANG Zhi-jie1,2YU Li-fang1YI Ke-qing1

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021;2.KeyLabofPaperandSpecialtyPaperDevelopmentofShaanxi,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021)

This essay used carboxymethyl cellulose to modify PAE resin, to improve the performance of PAE resin and give it some dry strengthening performance, as well as reduce its cost. The preparation process of the modified PAE resin and its strengthening performance were studied, and Fourier transform infrared spectrometer was used to characterize the modified product. The results showed that, the best content of carboxyl introduced to the resin was 9%； when the modified PAE resin was used in the paper with dosage of 0.6%, the paper dry tensile index increased about 22%, and wet tensile index increased by 19%, folding index increased by about 13%, tearing index increased by about 5%, the bond strength increased by about 6% compared with using traditional PAE resin; when the modified PAE resin dosage was 0.6%, the pulp dewatering performance was optimal. In addition, adding carboxyl into PAE resin could reduce the cost of the PAE resin and also benefit to the paper recycling.

PAE resin; carboxyl; modified; CMC

嚴維博先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙技術及造紙化學品。

2013- 08- 26(修改稿)

TS727+. 2

A

0254- 508X(2014)02- 0016- 05

本課題獲得陜西省教育廳項目(2010JK451)、陜西省科技廳重點實驗室項目的資助。