酸洗銅包套無(wú)氮氧化物逸出實(shí)驗(yàn)研究

卜安全+侯海鋒

摘 要：以某金屬加工廠的酸洗廢液為研究對(duì)象，針對(duì)酸洗銅包套過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物污染問(wèn)題，進(jìn)行了大量對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：對(duì)酸洗液配方進(jìn)行改進(jìn)，在保證不影響酸洗質(zhì)量與產(chǎn)量的同時(shí)，使氮氧化物濃度降低，經(jīng)處理后能夠達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞：溫度控制；氮氧化物；廢酸利用

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

近年來(lái)，隨著企業(yè)生產(chǎn)量的不斷提高，為了滿足生產(chǎn)需要，配制了濃度較高的酸洗液，酸洗時(shí)產(chǎn)生大量高濃度氮氧化物，針對(duì)以上現(xiàn)象，在保證產(chǎn)品產(chǎn)量與質(zhì)量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，達(dá)到以下目的：

1.1 酸洗反應(yīng)溫和，無(wú)可視氮氧化物逸出。

1.2 控制反應(yīng)溫度，減少硝酸熱分解的浪費(fèi)。

1.3 廢酸的循環(huán)利用，節(jié)能降耗。

2 實(shí)驗(yàn)原理

酸洗銅包套過(guò)程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，與銅反應(yīng)生成硝酸銅，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于硫酸銅溶解度低于硝酸銅，故硫酸銅首先析出，此時(shí)酸洗液為硫酸銅的飽和溶液，硝酸銅的不飽和溶液。稀硫酸不與銅發(fā)生反應(yīng)。

Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（?。?3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸與硝酸的含量及所處的溫度共同決定。也就是說(shuō)在一定溫度下，當(dāng)酸洗液開始出現(xiàn)硫酸銅結(jié)晶，即判定為酸洗的終點(diǎn)，反應(yīng)消耗所消耗的銅量為酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸銅溶解度為208g/ml；硫酸銅溶解度為55g/ml；在20℃下硝酸銅溶解度為125g/ml；硫酸銅溶解度為20.5g/ml。

2.3硝酸的熱分解：硝酸在常溫光照條件下就緩慢發(fā)生分解，在溫度86℃時(shí)，劇烈分解，酸洗時(shí)應(yīng)避免溫度超過(guò)86℃。反應(yīng)如下：

4HNO3（光/熱）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 現(xiàn)行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氫氟酸余量水。

3.2 現(xiàn)行酸洗量：4批次銅包鈦管；每批次4捆；每捆50根；管外徑70mm。

管長(zhǎng)約1.6m銅密度8900kg/M35小時(shí)洗完4個(gè)批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

現(xiàn)酸洗液體積為2.1M3，單位酸洗液反應(yīng)銅為：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置實(shí)驗(yàn)酸洗液（100ml）：依據(jù)前述反應(yīng)原理HNO3～Cu=8：3，即要達(dá)到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的濃硝酸46.95g，體積約31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投銅量375.60÷4=93.9kg，經(jīng)換算每100ml投銅量為4.471g。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 進(jìn)行定量實(shí)驗(yàn)（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

為了克服②反應(yīng)有少量氮氧化物逸出，降低硝酸濃度；①取現(xiàn)行酸洗配方，未加氫氟酸。各稱取30g銅，分5次加入到1、2號(hào)燒杯內(nèi)，水浴恒溫反應(yīng)，溫度80℃：

（1）分別將第一批6g銅加到反應(yīng)①、②，間隔5分鐘加2ml硝酸到反應(yīng)①、②，溫度為80℃，反應(yīng)溫和進(jìn)行，加入銅及添加硝酸時(shí)時(shí)反應(yīng)①、②均有少量氮氧化物逸出，后無(wú)逸出；反應(yīng)①、②用時(shí)約17分鐘，銅完全反應(yīng)完畢。

（2）加入第二批6g銅，加入銅時(shí)均有少量氮氧化物逸出，反應(yīng)①、②用時(shí)約18分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g銅，加入銅時(shí)均有少量氮氧化物逸出，反應(yīng)①、②用時(shí)約20分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g銅，反應(yīng)②用時(shí)約10分鐘，有硫酸銅結(jié)晶出現(xiàn)，判定該酸洗液到達(dá)終點(diǎn)，稱量剩余銅約3g；反應(yīng)①用時(shí)約20分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g銅，反應(yīng)①進(jìn)行到15分鐘時(shí)，反應(yīng)緩慢，再添加2ml硝酸，反應(yīng)速度無(wú)明顯變化，無(wú)晶體析出，中止反應(yīng)，取出剩余銅，稱量約2.2g，酸洗溫度80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視當(dāng)氧化物逸出。

對(duì)比結(jié)果如表1。

表1 不同酸液配比下的銅酸洗量

4.2 硫酸銅結(jié)晶上清液實(shí)驗(yàn)

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g銅，間隔5min加2ml硝酸，前4次現(xiàn)象與反應(yīng)時(shí)間同反應(yīng)①基本相同，用時(shí)共80分鐘；期間補(bǔ)加水20ml，保證酸洗總體積為100ml。第五次反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘，期間加硝酸14ml，銅反應(yīng)完畢。酸洗液體未出現(xiàn)結(jié)晶，液體粘稠。

分析：上清液酸洗能力大體上與新配酸相當(dāng)，由于酸洗體積基本維持在100ml，故其酸洗銅量比新配酸稍高，對(duì)比結(jié)果如表2。

表2 新配酸和上清液的對(duì)比酸洗實(shí)驗(yàn)

5 結(jié)束語(yǔ)

5.1 結(jié)論

（1）酸洗液內(nèi)部產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)重新溶入酸洗液，大大減少高濃度氮氧化物逸出，反之，溫度太高產(chǎn)生的氮氧化物就會(huì)來(lái)不及溶入酸洗液而大量逸出，此過(guò)程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在補(bǔ)加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大體相當(dāng)，唯一不足是開始溫度較低，反應(yīng)較慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行溫度會(huì)上升到正常80℃，反應(yīng)也比新配酸溫和，速率、去除率與新配酸一樣，同時(shí)解決了上清液處理問(wèn)題。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合硝酸與銅反應(yīng)的定量關(guān)系，即HNO3～Cu=8：3，理論消耗30g銅，需理論硝酸52.5ml，也證明了稀硫酸不與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸濃度不超過(guò)6%為宜，將溫度控制在75～82℃，并保持酸洗液體積不變，即可做到無(wú)可視氮氧化物逸出，降低煙氣處理難度和費(fèi)用。

5.2 建議

（1）對(duì)于局部較厚的殘存銅皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低溫（常溫）浸泡片刻即可除去。

（2）溫度與投料量之間的關(guān)系：當(dāng)有加熱和循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，可保持投料量不變，硝酸在反應(yīng)任何階段濃度應(yīng)≤6%，溫度高時(shí)，加熱自動(dòng)停止；溫度低時(shí)，加熱自動(dòng)開啟，即可控制反應(yīng)速率。無(wú)加熱系統(tǒng)時(shí)，控制硝酸加入量。

（3）吸氫量的控制：應(yīng)嚴(yán)格控制酸洗時(shí)間，在80℃下25min結(jié)束浸泡酸洗，進(jìn)入高濃度酸洗槽，洗完殘余銅皮。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)石油大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，普通化學(xué)[M].北京：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2006.

[2]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，無(wú)機(jī)化學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，2001.

[3]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，物理化學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，2001.endprint

摘 要：以某金屬加工廠的酸洗廢液為研究對(duì)象，針對(duì)酸洗銅包套過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物污染問(wèn)題，進(jìn)行了大量對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：對(duì)酸洗液配方進(jìn)行改進(jìn)，在保證不影響酸洗質(zhì)量與產(chǎn)量的同時(shí)，使氮氧化物濃度降低，經(jīng)處理后能夠達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞：溫度控制；氮氧化物；廢酸利用

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

近年來(lái)，隨著企業(yè)生產(chǎn)量的不斷提高，為了滿足生產(chǎn)需要，配制了濃度較高的酸洗液，酸洗時(shí)產(chǎn)生大量高濃度氮氧化物，針對(duì)以上現(xiàn)象，在保證產(chǎn)品產(chǎn)量與質(zhì)量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，達(dá)到以下目的：

1.1 酸洗反應(yīng)溫和，無(wú)可視氮氧化物逸出。

1.2 控制反應(yīng)溫度，減少硝酸熱分解的浪費(fèi)。

1.3 廢酸的循環(huán)利用，節(jié)能降耗。

2 實(shí)驗(yàn)原理

酸洗銅包套過(guò)程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，與銅反應(yīng)生成硝酸銅，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于硫酸銅溶解度低于硝酸銅，故硫酸銅首先析出，此時(shí)酸洗液為硫酸銅的飽和溶液，硝酸銅的不飽和溶液。稀硫酸不與銅發(fā)生反應(yīng)。

Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（?。?3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸與硝酸的含量及所處的溫度共同決定。也就是說(shuō)在一定溫度下，當(dāng)酸洗液開始出現(xiàn)硫酸銅結(jié)晶，即判定為酸洗的終點(diǎn)，反應(yīng)消耗所消耗的銅量為酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸銅溶解度為208g/ml；硫酸銅溶解度為55g/ml；在20℃下硝酸銅溶解度為125g/ml；硫酸銅溶解度為20.5g/ml。

2.3硝酸的熱分解：硝酸在常溫光照條件下就緩慢發(fā)生分解，在溫度86℃時(shí)，劇烈分解，酸洗時(shí)應(yīng)避免溫度超過(guò)86℃。反應(yīng)如下：

4HNO3（光/熱）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 現(xiàn)行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氫氟酸余量水。

3.2 現(xiàn)行酸洗量：4批次銅包鈦管；每批次4捆；每捆50根；管外徑70mm。

管長(zhǎng)約1.6m銅密度8900kg/M35小時(shí)洗完4個(gè)批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

現(xiàn)酸洗液體積為2.1M3，單位酸洗液反應(yīng)銅為：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置實(shí)驗(yàn)酸洗液（100ml）：依據(jù)前述反應(yīng)原理HNO3～Cu=8：3，即要達(dá)到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的濃硝酸46.95g，體積約31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投銅量375.60÷4=93.9kg，經(jīng)換算每100ml投銅量為4.471g。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 進(jìn)行定量實(shí)驗(yàn)（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

為了克服②反應(yīng)有少量氮氧化物逸出，降低硝酸濃度；①取現(xiàn)行酸洗配方，未加氫氟酸。各稱取30g銅，分5次加入到1、2號(hào)燒杯內(nèi)，水浴恒溫反應(yīng)，溫度80℃：

（1）分別將第一批6g銅加到反應(yīng)①、②，間隔5分鐘加2ml硝酸到反應(yīng)①、②，溫度為80℃，反應(yīng)溫和進(jìn)行，加入銅及添加硝酸時(shí)時(shí)反應(yīng)①、②均有少量氮氧化物逸出，后無(wú)逸出；反應(yīng)①、②用時(shí)約17分鐘，銅完全反應(yīng)完畢。

（2）加入第二批6g銅，加入銅時(shí)均有少量氮氧化物逸出，反應(yīng)①、②用時(shí)約18分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g銅，加入銅時(shí)均有少量氮氧化物逸出，反應(yīng)①、②用時(shí)約20分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g銅，反應(yīng)②用時(shí)約10分鐘，有硫酸銅結(jié)晶出現(xiàn)，判定該酸洗液到達(dá)終點(diǎn)，稱量剩余銅約3g；反應(yīng)①用時(shí)約20分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g銅，反應(yīng)①進(jìn)行到15分鐘時(shí)，反應(yīng)緩慢，再添加2ml硝酸，反應(yīng)速度無(wú)明顯變化，無(wú)晶體析出，中止反應(yīng)，取出剩余銅，稱量約2.2g，酸洗溫度80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視當(dāng)氧化物逸出。

對(duì)比結(jié)果如表1。

表1 不同酸液配比下的銅酸洗量

4.2 硫酸銅結(jié)晶上清液實(shí)驗(yàn)

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g銅，間隔5min加2ml硝酸，前4次現(xiàn)象與反應(yīng)時(shí)間同反應(yīng)①基本相同，用時(shí)共80分鐘；期間補(bǔ)加水20ml，保證酸洗總體積為100ml。第五次反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘，期間加硝酸14ml，銅反應(yīng)完畢。酸洗液體未出現(xiàn)結(jié)晶，液體粘稠。

分析：上清液酸洗能力大體上與新配酸相當(dāng)，由于酸洗體積基本維持在100ml，故其酸洗銅量比新配酸稍高，對(duì)比結(jié)果如表2。

表2 新配酸和上清液的對(duì)比酸洗實(shí)驗(yàn)

5 結(jié)束語(yǔ)

5.1 結(jié)論

（1）酸洗液內(nèi)部產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)重新溶入酸洗液，大大減少高濃度氮氧化物逸出，反之，溫度太高產(chǎn)生的氮氧化物就會(huì)來(lái)不及溶入酸洗液而大量逸出，此過(guò)程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在補(bǔ)加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大體相當(dāng)，唯一不足是開始溫度較低，反應(yīng)較慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行溫度會(huì)上升到正常80℃，反應(yīng)也比新配酸溫和，速率、去除率與新配酸一樣，同時(shí)解決了上清液處理問(wèn)題。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合硝酸與銅反應(yīng)的定量關(guān)系，即HNO3～Cu=8：3，理論消耗30g銅，需理論硝酸52.5ml，也證明了稀硫酸不與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸濃度不超過(guò)6%為宜，將溫度控制在75～82℃，并保持酸洗液體積不變，即可做到無(wú)可視氮氧化物逸出，降低煙氣處理難度和費(fèi)用。

5.2 建議

（1）對(duì)于局部較厚的殘存銅皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低溫（常溫）浸泡片刻即可除去。

（2）溫度與投料量之間的關(guān)系：當(dāng)有加熱和循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，可保持投料量不變，硝酸在反應(yīng)任何階段濃度應(yīng)≤6%，溫度高時(shí)，加熱自動(dòng)停止；溫度低時(shí)，加熱自動(dòng)開啟，即可控制反應(yīng)速率。無(wú)加熱系統(tǒng)時(shí)，控制硝酸加入量。

（3）吸氫量的控制：應(yīng)嚴(yán)格控制酸洗時(shí)間，在80℃下25min結(jié)束浸泡酸洗，進(jìn)入高濃度酸洗槽，洗完殘余銅皮。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)石油大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，普通化學(xué)[M].北京：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2006.

[2]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，無(wú)機(jī)化學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，2001.

[3]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，物理化學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，2001.endprint

摘 要：以某金屬加工廠的酸洗廢液為研究對(duì)象，針對(duì)酸洗銅包套過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物污染問(wèn)題，進(jìn)行了大量對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：對(duì)酸洗液配方進(jìn)行改進(jìn)，在保證不影響酸洗質(zhì)量與產(chǎn)量的同時(shí)，使氮氧化物濃度降低，經(jīng)處理后能夠達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞：溫度控制；氮氧化物；廢酸利用

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

近年來(lái)，隨著企業(yè)生產(chǎn)量的不斷提高，為了滿足生產(chǎn)需要，配制了濃度較高的酸洗液，酸洗時(shí)產(chǎn)生大量高濃度氮氧化物，針對(duì)以上現(xiàn)象，在保證產(chǎn)品產(chǎn)量與質(zhì)量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，達(dá)到以下目的：

1.1 酸洗反應(yīng)溫和，無(wú)可視氮氧化物逸出。

1.2 控制反應(yīng)溫度，減少硝酸熱分解的浪費(fèi)。

1.3 廢酸的循環(huán)利用，節(jié)能降耗。

2 實(shí)驗(yàn)原理

酸洗銅包套過(guò)程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，與銅反應(yīng)生成硝酸銅，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于硫酸銅溶解度低于硝酸銅，故硫酸銅首先析出，此時(shí)酸洗液為硫酸銅的飽和溶液，硝酸銅的不飽和溶液。稀硫酸不與銅發(fā)生反應(yīng)。

Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（?。?3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸與硝酸的含量及所處的溫度共同決定。也就是說(shuō)在一定溫度下，當(dāng)酸洗液開始出現(xiàn)硫酸銅結(jié)晶，即判定為酸洗的終點(diǎn)，反應(yīng)消耗所消耗的銅量為酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸銅溶解度為208g/ml；硫酸銅溶解度為55g/ml；在20℃下硝酸銅溶解度為125g/ml；硫酸銅溶解度為20.5g/ml。

2.3硝酸的熱分解：硝酸在常溫光照條件下就緩慢發(fā)生分解，在溫度86℃時(shí)，劇烈分解，酸洗時(shí)應(yīng)避免溫度超過(guò)86℃。反應(yīng)如下：

4HNO3（光/熱）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 現(xiàn)行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氫氟酸余量水。

3.2 現(xiàn)行酸洗量：4批次銅包鈦管；每批次4捆；每捆50根；管外徑70mm。

管長(zhǎng)約1.6m銅密度8900kg/M35小時(shí)洗完4個(gè)批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

現(xiàn)酸洗液體積為2.1M3，單位酸洗液反應(yīng)銅為：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置實(shí)驗(yàn)酸洗液（100ml）：依據(jù)前述反應(yīng)原理HNO3～Cu=8：3，即要達(dá)到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的濃硝酸46.95g，體積約31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投銅量375.60÷4=93.9kg，經(jīng)換算每100ml投銅量為4.471g。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 進(jìn)行定量實(shí)驗(yàn)（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

為了克服②反應(yīng)有少量氮氧化物逸出，降低硝酸濃度；①取現(xiàn)行酸洗配方，未加氫氟酸。各稱取30g銅，分5次加入到1、2號(hào)燒杯內(nèi)，水浴恒溫反應(yīng)，溫度80℃：

（1）分別將第一批6g銅加到反應(yīng)①、②，間隔5分鐘加2ml硝酸到反應(yīng)①、②，溫度為80℃，反應(yīng)溫和進(jìn)行，加入銅及添加硝酸時(shí)時(shí)反應(yīng)①、②均有少量氮氧化物逸出，后無(wú)逸出；反應(yīng)①、②用時(shí)約17分鐘，銅完全反應(yīng)完畢。

（2）加入第二批6g銅，加入銅時(shí)均有少量氮氧化物逸出，反應(yīng)①、②用時(shí)約18分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g銅，加入銅時(shí)均有少量氮氧化物逸出，反應(yīng)①、②用時(shí)約20分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g銅，反應(yīng)②用時(shí)約10分鐘，有硫酸銅結(jié)晶出現(xiàn)，判定該酸洗液到達(dá)終點(diǎn)，稱量剩余銅約3g；反應(yīng)①用時(shí)約20分鐘，銅完全反應(yīng)完畢，溫度為80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g銅，反應(yīng)①進(jìn)行到15分鐘時(shí)，反應(yīng)緩慢，再添加2ml硝酸，反應(yīng)速度無(wú)明顯變化，無(wú)晶體析出，中止反應(yīng)，取出剩余銅，稱量約2.2g，酸洗溫度80℃，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)可視當(dāng)氧化物逸出。

對(duì)比結(jié)果如表1。

表1 不同酸液配比下的銅酸洗量

4.2 硫酸銅結(jié)晶上清液實(shí)驗(yàn)

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g銅，間隔5min加2ml硝酸，前4次現(xiàn)象與反應(yīng)時(shí)間同反應(yīng)①基本相同，用時(shí)共80分鐘；期間補(bǔ)加水20ml，保證酸洗總體積為100ml。第五次反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘，期間加硝酸14ml，銅反應(yīng)完畢。酸洗液體未出現(xiàn)結(jié)晶，液體粘稠。

分析：上清液酸洗能力大體上與新配酸相當(dāng)，由于酸洗體積基本維持在100ml，故其酸洗銅量比新配酸稍高，對(duì)比結(jié)果如表2。

表2 新配酸和上清液的對(duì)比酸洗實(shí)驗(yàn)

5 結(jié)束語(yǔ)

5.1 結(jié)論

（1）酸洗液內(nèi)部產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)重新溶入酸洗液，大大減少高濃度氮氧化物逸出，反之，溫度太高產(chǎn)生的氮氧化物就會(huì)來(lái)不及溶入酸洗液而大量逸出，此過(guò)程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在補(bǔ)加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大體相當(dāng)，唯一不足是開始溫度較低，反應(yīng)較慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行溫度會(huì)上升到正常80℃，反應(yīng)也比新配酸溫和，速率、去除率與新配酸一樣，同時(shí)解決了上清液處理問(wèn)題。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合硝酸與銅反應(yīng)的定量關(guān)系，即HNO3～Cu=8：3，理論消耗30g銅，需理論硝酸52.5ml，也證明了稀硫酸不與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸濃度不超過(guò)6%為宜，將溫度控制在75～82℃，并保持酸洗液體積不變，即可做到無(wú)可視氮氧化物逸出，降低煙氣處理難度和費(fèi)用。

5.2 建議

（1）對(duì)于局部較厚的殘存銅皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低溫（常溫）浸泡片刻即可除去。

（2）溫度與投料量之間的關(guān)系：當(dāng)有加熱和循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，可保持投料量不變，硝酸在反應(yīng)任何階段濃度應(yīng)≤6%，溫度高時(shí)，加熱自動(dòng)停止；溫度低時(shí)，加熱自動(dòng)開啟，即可控制反應(yīng)速率。無(wú)加熱系統(tǒng)時(shí)，控制硝酸加入量。

（3）吸氫量的控制：應(yīng)嚴(yán)格控制酸洗時(shí)間，在80℃下25min結(jié)束浸泡酸洗，進(jìn)入高濃度酸洗槽，洗完殘余銅皮。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)石油大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，普通化學(xué)[M].北京：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2006.

[2]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，無(wú)機(jī)化學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，2001.

[3]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，物理化學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，2001.endprint