油氣田硫化氫形成機理及影響因素研究

張吉東 俞英 黃海燕

摘 要：通過分析油氣田開發的過程硫化氫產生的機理，提出了今后防治硫化氫主要從兩個角度出發，一是研制高效的醇胺脫硫劑脫除以產生的硫化氫，二是殺菌劑的合成，從而消除硫化氫產生的根源-硫酸鹽還原菌。對于為進一步加強油氣田安全開采提供參考。

關鍵詞：硫化氫；機理；醇胺法；硫酸鹽還原菌

為確保油田采油作業安全，防止硫化氫中毒事件的發生，避免硫化氫對生產設備的危害，減少硫化氫對環境的污染，文章結合國內外研究進展對硫化氫的形成機理及其影響因素進行了深入研究，為油田硫化氫治理提供一定的理論基礎[1-3]。

1 油氣田硫化氫產生的機理

硫化氫是一種無色惡臭的有毒氣體，屬于二元弱酸，微溶于水生成氫硫酸（一種弱酸），隨著油氣田開發技術的進步，國內對于硫化氫問題給予了高度重視并進行了相關研究。目前國內外普遍認為油氣田開發過程中硫化氫的產生機理主要為以下幾個方面：

1.1 硫酸鹽還原菌還原作用

在油氣藏地層深處通常含有大量的硫酸鹽還原菌，一方面地層的溫度（40℃左右）為其提供了滋生的條件，另一方面地層中含有大量的銨根離子及硝酸根離子，為硫細菌的生長提供了營養物質，通過對含有硫化氫的油水混合物進行破乳后取水樣注射到細菌瓶中培養，發現含有鐵釘的細菌瓶培養液顏色變黑，將細菌瓶打開后有惡臭氣體溢出，從而得知硫酸鹽還原菌的代謝產物含有大量的硫化氫，產生的硫化氫溶于水腐蝕了瓶中的鐵釘。此外，在油氣田開的開發過程中經常通過注水井向油層注水以保持油層壓力，部分未經過殺菌處理的污水常含有硫酸鹽還原菌，地層中硫酸鹽及油田水中的硫酸根在厭氧條件下，通過硫酸鹽還原細菌的活動，同樣會產生硫化氫氣體[4]。

1.2 硫酸鹽熱化學還原反應

在一定溫度下（通常為120～150℃以上）硫酸鹽礦物和有機物或烴類發生反應然后產生了硫化氫。熱化學成因認為油氣藏中硫化氫源于地層中的含硫礦物與油氣在地質條件下的化學作用。由于地層深處的高溫、高壓條件，含硫礦物如CaSO4、MgSO4等可能與烴類發生化學反應生成硫化氫，同時在較高溫度下，含硫有機物也可能發生熱化學分解產生硫化氫。通常熱化學反應需要較高的溫度才能導致較高的反應速度，但在長期的地質演化過程中（如以萬年為單位的地質演化過程），則熱化學反應的發生將主要取決于反應過程的熱力學可能性。一般發生熱化學反應生成硫化氫氣體有三個基本條件：（1）豐富的有機質或烴類；（2）含硫礦物如CaSO4、MgSO4等或硫酸根離子；（3）較高的溫度，一般在120～150℃以上。

1.3 火山噴發

在地核、地幔深處硫元素含量遠遠高于地殼，當地殼不穩定時，巖漿活動促使地殼深部的巖石受熱而產生大量含硫化氫的揮發成份，沿斷裂帶進入沉積巖層。美國加利福尼亞Long Valley Caldera 地熱來源氣體中發現含有硫化氫含量為0.053%-1.081%，Chichon E.L火山氣中硫化氫含量分布為0%-3.21%；渤海灣盆地濟陽坳陷新生代火山巖包裹體發現氣相中硫化氫含量為4.4%-19.3%，液相中含量是5%-16.5%[5]，從而得出火山氣體中硫化氫的濃度忽高忽低，很不穩定，其含量很大程度上取決于巖漿的成分及氣體運移，氣象等條件等，此外由于自然或人為的因素，地層內的密閉空間可能變得相通，在石油天然氣生產中溢出硫化氫。

1.4 含硫有機化合物的熱分解

油氣藏中含硫有機化合物的熱化學分解是硫化氫形成的主要成因之一，含硫有機化合物在高溫環境下，含硫雜環中，活化能較低的S-C鍵發生斷裂，將生成硫化氫氣體。這種過程生成的硫化氫又稱為裂解型硫化氫。這些不穩定含硫有機化合物首先轉化為干酪根或含硫烴類，隨著溫度的增高，含硫雜環斷裂，形成一定量的硫化氫氣體。更高的溫度（160℃以上）時，到達深裂解作用階段[6]。隨著鉆井的深度的增加，地層溫度也漸漸提高，生成硫化氫的濃度會逐漸增大，其裂解反應一般為可逆反應，其反應式如：

含硫有機化合物與地層下其它物質反應時，也會生成大量硫化氫，例如硫醚特別是單環硫醚與氫氣反應，會生成大量的硫化氫，其反應式如下：

2 硫化氫治理

通過硫化氫的產生機理可以了解到，對于火山噴發及地層中含硫有機化合物的裂解產生的硫化氫只能通過吸收法解決，而地層中硫酸鹽還原菌，可以通過添加殺菌劑抑制細菌活動從根源上消除硫化氫，因此對于硫化氫氣體的治理一方面脫除在油氣田開發作業過程中已經溢出的氣體，避免危害作業人員的身體健康，另一方面還要從源頭上消除硫化氫產生的根源。研制脫硫劑及殺菌劑將成為重點解決油氣田硫化氫治理的課題。

2.1 脫硫劑

油氣田脫硫方面，目前有機醇胺法脫硫備受關注，其脫硫效果顯著，價格低廉，作為油田開采的石油助劑是一種較理想的選擇，其基本原理是：利用醇胺試劑作為溶劑吸收硫化氫并發生化學反應，此為化學吸收；再生時以逆反應釋放出硫化氫，或在高分壓下溶解于溶劑中此為物理吸收，然后在低壓下釋放出硫化氫，回收硫化氫。以有機醇胺溶液為吸收劑的濕法吸收工藝在未來的原油脫硫方面發展前景廣闊[7]。

2.2 殺菌劑研究

投加殺菌劑的可以在根據上能解決硫化氫地產生。國內外對硫酸鹽還原菌殺菌劑的研究較多，其中以季銨鹽殺菌劑為代表的硫酸鹽還原菌殺菌劑應用較多，季銨鹽殺菌劑屬于吸附型殺菌劑，是我國油田中應用最多的一類殺菌劑，并且季銨鹽殺菌即具有廣譜性，同時季銨鹽也是最早使用的一種陽離子表面活性劑。由于細菌體具有負電性，季銨鹽的陽離子通過靜電作用及氫鍵作用力吸附到細菌體上，季銨鹽不斷聚集在細胞壁上，對細胞產生室阻效應阻止了細菌的呼吸作用進而影響細菌的正常生長代謝；同時，季銨鹽中的疏水基還和細菌的親水基作用使蛋白質變質，進而改變膜的通透性，引起細胞的溶解，使氯和磷化物排出致使細胞死亡。

3 結束語

綜上所述，通過對硫化氫的產生的機理過程研究可知，硫酸鹽還原菌在硫化氫產生的過程中有著舉足輕重的地位，因此研制開發出一種高效的脫硫殺菌劑配方體系，通過抑制硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝，從源頭上減少硫化氫的生成量，是硫化氫的治理的重要研究方向和課題。在油氣田開采的過程中通過向油氣井中投加脫硫殺菌劑，在脫硫劑研發過程中可以添加硫酸鹽還原菌殺菌劑，通過研究二者的配伍性、殺菌性及脫硫性得到最佳的復配比，對于解決油氣田硫化氫治理難題有著重要的意義。

參考文獻

[1]劉小群，江宏富，姚文銳.硫化氫脫除技術研究進展[J].安徽化工，2004.

[2]徐正斌，顏映霄，孫潔，李偉.塔河油田重質原油脫硫工藝淺析[J].石油規劃設計，2008.

[3]晁宏洲，蔣東輝，艾國生，等.高效原油硫化氫脫除劑研究與試驗[J].石油地質與工程，2008.

[4]于九政，劉易非.油氣田開發中硫化氫產生機理和防治研究[J].油氣田環境保護.，2008.

[5]趙興齊，陳踐發，張晨，等.天然氣藏中硫化氫成因研究進展[J].新疆石油地質，2011.

[6]王潛.遼河油田油井硫化氫產生機理及防治措施[J].石油勘探與開發，2008，35.

[7]韓江則，劉有智，祁貴生.有機醇胺溶液脫除硫化氫氣體的研究進展[J].化工中間體，2010.

作者簡介：張吉東（1988-），男，山東省泰安人，中國石油大學（北京）在讀碩士，主要從事油氣田硫化氫治理研究。