超重力旋轉填料床中絡合鐵法選擇性脫除酸氣中H2S

于 永，劉有智，祁貴生，王建偉

（中北大學 山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原030051）

酸性氣體（H2S、CO2等）通常存在于天然氣、焦爐煤氣等工藝的混合氣中。混合氣在進一步加工處理或排空之前，必須脫除或分離其中的酸性氣體，以滿足后續工段的操作要求。CO2作為生產甲醇、尿素等工業的重要原料，近年來在化工行業被廣泛應用［1］，而酸氣中的H2S卻是一種高毒性、高腐蝕性的氣體，會毒害工業催化劑并腐蝕儀表管道［2］。所以，酸氣在使用之前必須脫除其中的H2S。目前，選擇性脫硫技術主要包括物理或化學吸收、膜分離、吸附、催化轉化等，其中，有機醇胺溶液選擇性吸收脫除H2S技術是當今工業化首選。該技術具有選擇性高、吸收速率快、脫硫效果好、再生能耗低等優點，以使用量最高的 MDEA為代表［3－4］，后又逐漸開發出性能更加優異的各種復合有機醇胺吸收劑，不斷強化其對H2S的高選擇性和吸收性能［5－8］。

吸收液脫除酸性氣體中的H2S過程通常在填料塔中進行，存在傳質效果較差、接觸時間長、選擇性差等缺點。超重力技術在強化相間傳質和化學反應等方面較為有效，廣泛應用于精餾［9］、脫硫［10］、有機合成［11］等方面。目前，關于選擇性脫除 H2S的研究主要集中在有機醇胺類吸收劑的開發及應用方面［12］，采用超重力氧化還原法的相關研究較少。在本研究中，將超重力技術與絡合鐵法相結合，利用絡合鐵法脫硫速率快的特點［13－15］，結合超重力技術傳質效率高、停留時間短的特性［16］，以實現高選擇、快速、高效脫除酸氣中H2S的目標。

1 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S技術的原理

超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S技術主要是利用H2S和CO2在堿性環境中不同的化學活性和吸收機理的差異。絡合鐵法脫除酸氣中H2S過程屬于典型的氣膜傳質過程，有關反應方程如式（1）～式（8）所示。反應（1）的速率相對較慢，屬于速率控制步驟［15，17］；堿液對于CO2的吸收過程屬于典型的液膜控制，反應（6）和反應（7）均為慢反應，是堿液吸收CO2的控制步驟［18］。式（4）中的L代表鐵絡合劑。

研究結果表明，氣、液在極短的接觸時間內，H2S在堿液中的溶解速率約是CO2的10倍以上［18－19］。因此，采取提高氣速、縮短氣－液接觸時間、降低氣膜阻力、增大液膜阻力等措施均能有效提高對H2S吸收的選擇性。而超重力技術具有傳質效率高、停留時間短等特性，符合過程強化的條件。

2 實驗部分

2.1 脫硫劑的來源及測定

所用的脫硫劑為一種多組分復配的絡合鐵溶液［20］，采用重鉻酸鉀法測定絡合鐵溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L，采用上海精密儀器公司PHS－3C型精密pH計測定溶液的pH值。

2.2 酸氣的來源及測定

含H2S模擬酸氣由來自鋼瓶的H2S和載氣N2及CO2按一定比例混合得到。在鋼瓶配氣條件下，入口H2S與CO2的濃度會出現小范圍波動，但不影響對吸收性能的測定。酸氣組成為CO2入口質量濃度（30～31）g／m3、H2S入口質量濃度（3.0～3.1）g／m3、N2作載氣。采用碘量法測定入口氣相中H2S含量，汞量法測定出口氣相中H2S含量；采用美國惠普公司HP－6890氣相色譜儀檢測入口氣相中CO2含量，華瑞科力恒（北京）科技有限公司PGM－54紅外線CO2檢測儀檢測出口氣相中CO2含量。

2.3 實驗流程

超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S的實驗流程如圖1所示。

圖1 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S實驗流程Fig.1 Experimental process schematic of H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

模擬酸氣進入旋轉填料床，沿填料層徑向向內運動；絡合鐵溶液由泵打入旋轉填料床，通過轉鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內側，在超重力作用下沿填料層徑向向外運動，其與沿徑向向內運動的模擬酸氣逆流接觸，完成選擇性脫硫過程。

采用脫硫率（ηH2S）表征H2S的脫除效果，由式（9）計算。

式（9）中，cin，H2S、cout，H2S分別表示旋轉填料床進、出口氣體中H2S的質量濃度，g／m3。

采用脫碳率（ηCO2）表征CO2的脫除效果，由式（10）計算。

式（10）中，cin，CO2、cout，CO2分別表示旋轉填料床進、出口氣體中CO2的質量濃度，g／m3。

由式（11）計算H2S的吸收選擇性（S）。

3 結果與討論

3.1 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S時氣／液體積流量比（Qg／Ql）對ηH2S及S的影響

在滿足脫硫工藝技術指標的前提下，氣／液體積流量比（Qg／Ql）越大，說明特定液量可以處理更多的含硫酸氣。在氣體體積流量（Ql）為5m3／h、轉子轉速（N）為1100r／min、pH 值8.5、總鐵質量濃度（cl）為6.0g／L、脫硫液溫度T為 （23±2）℃、進口氣體中 H2S的質量濃度（cin，H2S）為3.052g／m3的條件下，考察Qg／Ql對ηH2S及S的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，在Qg一定的情況下，ηH2S隨Qg／Ql的增加而降低，S隨Qg／Ql的增加而升高。在Qg固定而增大Qg／Ql時，Ql減小，填料潤濕性降低，填料表面更新速率減慢，相間傳質速率降低，所以ηH2S下降。根據雙膜理論，Ql減小使得氣體停留時間變短，嚴重抑制了以液膜控制為主的CO2的吸收，使CO2傳質速率顯著降低，所以Qg／Ql的增加導致S增加。總之，Qg／Ql對ηCO2的影響要大于對ηH2S的影響。在滿足Qg／Ql較大、ηH2S較高的前提下，本研究在Qg／Ql＝200的條件下，可獲得98%以上的ηH2S，S可達90。與李華等［21］報道的超重力醇胺法選擇性脫硫技術相比，本技術在高脫硫率的基礎上選擇性大幅提高，更優于目前工業化的塔式醇胺選擇性脫硫技術。

圖2 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中氣／液體積流量比（Qg／Ql）對ηH2S及S的影響Fig.2 Effect of Qg／QlonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.2 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S時轉子轉速（N）對ηH2S及S的影響

保持Qg／Ql＝200，改變轉子轉速（N），其他條件同上的情況下，考察N對ηH2S及S的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，ηH2S隨N的增加而增加，S隨N增加而呈現先增大后減小的趨勢，這是由于旋轉填料床強化相間傳質的結果。N的增加使得液體在填料內的分散程度增加，相間接觸面積增大，強化了以氣膜控制為主的H2S的吸收。在1100r／min之前，N的增加使得ηH2S和ηCO2均增大，但ηH2S的增長趨勢更顯著，從而使S出現增大的趨勢；之后N對于ηH2S的影響已不明顯，但ηCO2隨N繼續增加，所以導致S略有下降。綜合考慮，N取1100r／min為宜。

圖3 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中轉速N對ηH2S及S的影響Fig.3 Effect of NonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.3 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S時脫硫劑溶液pH值對ηH2S及S的影響

保持其他操作條件不變，改變脫硫劑溶液pH值，考察其對ηH2S及S的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，ηH2S隨溶液pH值的升高呈遞增趨勢，當pH值高于8.5時，遞增趨勢趨緩；S隨溶液pH值的升高呈現下降趨勢。由于pH值升高直接提高了液相H2S的傳質推動力，加速了脫硫過程；而對于以液膜控制為主的脫CO2反應來說，從動力學方面分析，液相傳質系數隨溶液pH值升高而變大，CO2溶解度增大，ηCO2的升高使得S下降。同時，pH值過高，還易導致絡合鐵體系不穩定、堿耗增大等。因此，控制脫硫劑溶液pH值為8.5左右為宜。

圖4 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中脫硫劑溶液pH值對ηH2S及S的影響Fig.4 Effect of solution pH value onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.4 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S時溫度（T）對ηH2S及S的影響

本實驗通過外置熱交換裝置，設置脫硫溫度為（T±2）℃，T的取值在10～70℃，考察溫度對ηH2S及S的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，ηH2S隨T升高呈遞增趨勢，但趨勢較緩；S隨T升高呈下降趨勢。脫硫反應為快反應，H2S的吸收屬于氣膜控制，溫度升高雖可使化學反應速率加快，但其對脫硫反應速率的影響相對較小；而脫CO2反應為慢反應，CO2的吸收屬于液膜控制，溫度對其反應速率影響很大，溫度升高，反應速率明顯增加，ηCO2顯著上升而造成S下降，且T高于40℃后，S下降加速。對本體系來說，低溫有利于選擇性脫除H2S。綜合考慮，適宜的脫硫溫度T為20～30℃。

圖5 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中溫度T對ηH2S及S的影響Fig.5 Effect of TonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.5 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S時總鐵濃度（cl）對ηH2S及S的影響

總鐵濃度（cl）對ηH2S及S的影響如圖6所示。由圖6可知，ηH2S和S均隨cl的增加呈遞增趨勢。從動力學方面分析，cl增加可使脫硫反應速率加快，ηH2S快速升高。而cl增加對以液膜控制為主的脫碳反應影響較小，氣、液在超重機內極短時間接觸，可能發生的僅是堿液吸收CO2的慢反應。所以，cl增加基本不影響ηCO2，這樣就使得S顯著升高。但cl太高也易導致脫硫體系不穩定，且造成鐵資源浪費。綜合考慮，本脫硫工藝的總鐵質量濃度cl確定為6.0g／L為宜。

圖6 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中總鐵濃度cl對ηH2S及S的影響Fig.6 Effect of clonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.6 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S時原料氣CO2濃度（cin，CO2）對ηH2S及S的影響

圖7 超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中原料氣CO2濃度（cin，CO2）對ηH2S及S的影響Fig.7 Effect of cin，CO2onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

原料氣CO2濃度cin，CO2對ηH2S及S的影響如圖7所示。由圖7可知，在cin，H2S不變的情況下，ηH2S及S均隨cin，CO2的增加而下降。這是由于CO2濃度的增加，使得氣相中CO2的分壓增大，CO2在液相的溶解度上升，而此時H2S在液相的溶解度幾乎不變；在脫硫液總堿度一定的情況下，液相中CO2濃度的增加導致堿耗增大，直接減慢了對液相中H2S的解離及脫除，從而導致ηH2S及S均下降。

4 結 論

（1）將超重力絡合鐵法用于脫除酸氣中的H2S，在氣、液接觸極短時間內，脫硫率達到98%以上，選擇性達到90以上，實現了高選擇、快速、高效脫除酸氣中H2S的目標。

（2）超重力絡合鐵法脫除酸氣中H2S方法中，脫硫率隨氣／液體積流量比及原料氣CO2濃度減小而增加，隨轉速、pH值、溫度、總鐵濃度的增加而增大；選擇性隨氣／液體積流量比及總鐵濃度的增加而增大，隨pH值、溫度及原料氣CO2濃度的升高而降低，隨轉速增加呈現先增大后減小的變化。在實驗范圍內，適宜的工藝參數為氣／液體積流量比200、轉速1100r／min、pH值8.5、脫硫劑溶液溫度20～30℃、總鐵質量濃度6.0g／L。

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