載體表面鈦改性對負載活性組分還原性能的影響

胡 品，郭長友，沈智奇，凌鳳香

（1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院）

很多催化劑在實際應用過程中需要在一定溫度下用還原方法活化后才具有較好的催化活性。研究發現，還原溫度對催化劑的物理化學性能、穩定性和催化活性有著直接的影響［1］。Li Cuiqing等［2］在對 WP/γ－Al2O3催化劑的研究中發現，催化劑的還原溫度超過750℃時活性組分WP在載體表面發生聚集。孫燕等［3］發現，還原溫度對Co－Pt/ZrO2/γ－Al2O3催化劑活性和重質烴選擇性有一定的影響。陳長林等［4］發現，在Cu－ZnO催化劑中引進Eu2O3能降低還原溫度，且顯著提高催化劑的穩定性。尹紅偉等［5］認為，還原溫度過高時，鎳晶粒發生燒結，催化劑表面的鎳活性由于Ni與TiOx的相互作用增強而減小，導致催化劑活性降低。以上研究結果表明，還原溫度降低能夠提高催化劑活性和穩定性。

Wei Zhaobin等［6］發現，在加氫精制催化劑中引入氧化鈦可降低活性組分 Mo6＋的還原溫度。Ferdous D等［7］用質量分數為0～9%的氧化鈦對氧化鋁進行改性，發現引入氧化鈦可以降低NiMo在氧化鋁上的還原溫度。Huang Weiqiang等［8］用質量分數為0～30%的氧化鈦改性氧化鋁，降低了鉬的還原溫度，且 Mo6＋更容易被還原為較低價態。雖然鈦改性氧化鋁可以降低MoNi/Al2O3中活性金屬的還原溫度，但在其它催化劑體系中還未出現此現象的相關報道，需要進一步探索鈦改性對不同載體和不同活性組分催化劑還原溫度的影響規律。本課題采用浸漬法，通過調控TiO2的含量，對氧化鋁載體和氧化硅載體進行表面改性，獲得 TiO2－Al2O3和 TiO2－SiO2系 列 載 體。在TiO2－Al2O3載體上分別負載鉬、鎳和鎳磷，在TiO2－SiO2載體上負載鎳磷，制備4種不同系列的加氫脫硫催化劑，利用程序升溫還原法（TPR）表征催化劑的還原溫度，研究對載體進行鈦改性后，不同載體上不同活性組分的還原溫度變化規律。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 復合載體的制備 復合載體采用與文獻［9］相同的方法制備。稱取5份γ－Al2O3粉（一種商業加氫精制氧化鋁粉），每份5g，放入燒杯中。取不同量的鈦酸四異丙酯，分別配成乙醇溶液，每份溶液的總體積為20mL，將其浸漬到氧化鋁載體上，攪拌均勻并暴露在空氣中，在室溫下水解10h，然后放在110℃干燥箱中干燥10h，在500℃馬福爐中恒溫焙燒6h，即得到一系列TiO2－Al2O3復合載體，其中氧化鈦質量分數分別為0，0.08%，0.12%，0.14%，0.16%。為了研究鈦改性對負載在非氧化鋁載體上活性相還原性能的影響規律，用相同的液相浸漬方法對SBA－15介孔氧化硅進行TiO2改性，制備一系列TiO2－SiO2復合載體，其中氧化鈦質量分數分別為 0，0.08%，0.12%，0.14%，0.16%。

1.1.2 催化劑的制備 將9.24g鉬酸銨溶于去離子水，然后將其與5g經鈦改性過的Al2O3載體一起加入旋轉蒸發器中，再加入20mL蒸餾水，蒸干后取出催化劑，在100℃干燥箱中干燥3h，在550℃馬福爐中焙燒6h，得到一系列 Mo/TiO2－Al2O3催化劑，MoO3質量分數為5%。

按照上述催化劑的制備方法，以硝酸鎳為前軀體制備了 Ni/TiO2－Al2O3（NiO 5%）系列催化劑。以硝酸鎳和磷酸為前軀體，制備了NiP/TiO2－Al2O3（NiO 5%，P2O54.8%）系列催化劑和 NiP/TiO2－SiO2（NiO 5%，P2O54.8%）系列催化劑。

1.2 TPR表征

TPR表征采用Auto Chem 2920型全自動化學吸附分析儀。實驗樣品用量為50mg，還原氣體采用H2體積分數為10%的H2/Ar混合氣，氣體流速為30mL/min，升溫速率為10℃/min，從室溫升溫至900℃。

2 結果與討論

2.1 Mo/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR表征

圖1是 Mo/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線。由圖1可見，溫度由低到高出現3個明顯的耗氫峰：在200℃附近出現較小的耗氫峰，在400℃附近出現較高耗氫峰，在800℃附近出現寬的耗氫峰。與曲線a相比，曲線b，c，d的兩個低溫耗氫峰明顯向低溫方向移動。很多研究結果表明［10－12］，MoO3在 Al2O3表面上的存在狀態比較復雜，有的 MoO3與四面體配位，呈現單分子分散態，這種 MoO3和Al2O3之間的作用很強；有的MoO3與八面體配位，呈現出多層分散態，這種MoO3和Al2O3的作用很弱；還有一小部分是結晶態的MoO3。MoO3與催化劑載體主要以兩種方式結合，400℃附近時屬于八面體配位的 Mo6＋，800℃附近時屬于四面體配位的Mo6＋，與張新堂等［13］的研究結果一致。在200℃附近出現鉬的還原峰，可能是分散在載體表面的MoO3的耗氫峰，這些鉬物種沒有與載體發生配位，處于自由狀態，易被還原且還原溫度低，但這一類鉬物種的量特別少［14］。4個樣品均以高溫還原峰為主，而且其面積比低溫還原峰的面積大，這說明Mo物種優先負載在與載體作用強的位置，然后再負載到作用較弱的位置。不同TiO2含量的系列催化劑在400℃附近出現的耗氫峰面積均相同，在800℃附近出現的峰面積也相同，說明載體表面的八面體配位與四面體配位的Mo6＋離子比例不變，鈦改性對負載的氧化鉬與載體的配位方式沒有影響。

圖1 Mo/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

TiO2改性后還原峰出現明顯向低溫方向移動現象，說明鈦改性可以使Mo6＋還原溫度降低。鈦的引入改變了 Mo—O—Al的結合方式，形成了Ti—O—Al鍵，新形成的化學鍵的鍵能比原結合方式的鍵能減小，所以還原峰均向低溫方向移動。銳鈦礦氧化鈦晶體中［001］和［101］的晶面能不同［15］，和氧化鋁結合后所形成的化學鍵的鍵能也不相同，鍵能的降低導致還原溫度的降低，說明鉬與復合載體的相互作用比鉬與氧化鋁的相互作用弱。

2.2 Ni/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

圖2為Ni/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線。由圖2可見，4種催化劑的TPR曲線中，均在540℃附近出現一個主要的耗氫峰，在730℃附近出現一個較低的還原峰，且第一個峰面積遠大于第二個峰面積。隨著TiO2含量增加，主要耗氫峰發生左移，幅度也逐漸變大。

Ni/Al2O3的TPR曲線由一個中溫（540℃）還原峰和一個高溫（730℃）還原峰組成，說明NiO在Al2O3上有兩種分散形態，中溫峰和高溫峰對應的氧化鎳分別與八面體、四面體的Al2O3配位［16－17］，與文獻［18］報道的結果一致。加入 TiO2后，中溫還原峰普遍向低溫方向移動，鈦改性可能改變了氧化鋁和鎳物種的作用方式。而鈦改性之后在730℃處出現的還原峰并不明顯，可能是鈦改性使得樣品中的四面體配位的鎳離子減少了。鈦改性阻礙了四面體結構的NiAl2O4尖晶石的形成，而生成的尖晶石多為八面體結構，此結構比四面體尖晶石容易被還原，從而降低了鎳物種的還原溫度［19］。

圖2 Ni/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

隨著TiO2含量增加，Ni2＋還原溫度降低的幅度（20～65 ℃）變大，原因是氧化鋁的（110）和（100）面優先暴露，二者出現的機會相等［20］，且兩晶面上存在著四面體和八面體空位，兩個O2－和一個Ti4＋形成一個犄角形，形成一種八面體配位結構。隨著氧化鈦含量的增加，被占據的八面體空位數增加，Ti—O—Al鍵增多，對還原溫度的影響增大。

第一個耗氫峰的面積明顯比第二個峰的面積大，可以認為是分散態的Ni2＋優先進入氧化鋁表面的八面體空位，隨著氧化鎳含量的增加，進入氧化鋁表面八面體空位的鎳離子數量也在增加，還原時消耗的H2量增多，當八面體的空位被占滿后，再進入四面體，因此進入四面體的鎳離子數減少，消耗的H2量減少。

2.3 NiP/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

圖3為NiP/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線。由圖3可見，在530℃附近出現一個主要耗氫峰，在710℃附近出現一個較低的還原峰，且第一個峰的面積遠大于第二個峰的面積。隨著TiO2含量增加，耗氫峰向低溫方向移動，幅度逐漸變大。

圖3 NiP/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

2.4 NiP/TiO2－SiO2 系列催化劑的TPR曲線

圖4是NiP/TiO2－SiO2系列催化劑的TPR曲線。由圖4可見，NiP/TiO2－SiO2的TPR曲線a中，在820℃附近出現了一個非常寬化的耗氫峰。與譜線a相比，譜線b～d的耗氫峰均向低溫方向移動，且隨著氧化鈦含量增加，耗氫峰移動幅度增大。

圖4 NiP/TiO2－SiO2系列催化劑的TPR曲線

與氧化鋁載體相比，磷酸鎳在氧化硅載體上的還原溫度明顯提高，可見載體對于活性金屬的還原性能影響較大。氧化硅載體是磷化鎳催化劑較為理想的高活性載體，但以氧化硅為載體時，活性金屬的還原溫度高，使催化劑的制備成本增加，而且高溫可能導致催化劑基本物化性能、結構的改變。氧化硅載體上存在Ni—O—Si的強相互作用，在低溫下很難被還原，經鈦改性之后，催化劑表面的Si—O結構變為Si—O—Ti結構，改變了磷酸鎳和氧化硅的結合方式，降低了化學鍵的鍵能，所以還原峰向低溫方向移動，還原溫度降低。

磷化鎳具有更高的催化活性，一些研究者對過渡金屬磷化物催化劑不斷改進，以提高催化劑的活性，過渡金屬磷化物催化劑有望成為MoS2催化劑之后的又一代深度加氫脫硫催化劑［21－26］。磷化鎳的傳統制備方法是將磷酸鎳鹽在氫氣中程序升溫還原，該方法由于需要斷裂磷酸鹽中的磷氧鍵，不僅需要較高的溫度，而且還需要嚴格的升溫程序，很難實現工業化生產。因此，尋找條件溫和并且操作簡單的制備磷化鎳催化劑的新方法已經成為研究熱點之一。

3 結 論

（1）活性組分為 Mo，Ni，NiP時，鈦改性氧化鋁載體可以降低活性組分的還原溫度。

（2）活性組分為NiP時，鈦改性二氧化硅載體可以降低活性組分的還原溫度。

（3）與氧化鋁載體相比，NiP在氧化硅載體上的還原溫度明顯提高，可見載體對于活性金屬的還原性能影響較大。

（4）鈦改性改變了載體的表面結構，提高了活性物種的分散性。與未改性的催化劑相比，鈦改性改變了活性組分與載體之間的相互作用，降低了活性組分的還原溫度。

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