阻燃劑處理紅麻桿的阻燃熱解動力學研究

賈長蘭，鄭鵬程

（1.山東輕工職業學院，山東 淄博255300；2.山東省紡織科學研究院，山東 青島266032）

紅麻主要分為韌皮纖維及桿兩部分，其中韌皮纖維作為紡織工業原料已經得到廣泛應用；紅麻桿作為紡織工業的廢棄物，可以制成家具、裝飾材料、包裝材料等，具有質輕、環保等特點［1－2］。

雖然紅麻桿及其制品具有優良特性，但其易燃性使其在使用中受到很大的限制。因此，對阻燃紅麻桿進行阻燃性能的研究，有助于了解紅麻桿的燃燒及其阻燃機理，為研究和開發新型紅麻桿阻燃制品提供理論依據。本文選用高純度脒基脲磷酸鹽加硼酸作為阻燃劑，通過氧指數、熱重分析，研究紅麻桿的阻燃性能及機理。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

紅麻桿（山東海龍股份有限公司），阻燃劑（主要成分為高純度脒基脲磷酸鹽，購自濰坊青州市宏盛化工有限公司）。

1.2 實驗方法與儀器

阻燃紅麻桿的制備：阻燃劑加水溶解成溶液，阻燃劑與水的配比在1∶4～1∶6之間。然后將一定長度的紅麻桿浸泡在阻燃劑溶液中一定時間，使紅麻桿的載藥率在20%左右。

W0：紅麻桿處理前的重量（g）

W1：紅麻桿處理后的重量（g）

采用德國耐馳公司生產的TG 209F1熱重分析儀測定樣品的熱失重曲線。在常壓下進行，N2保護，通氣速率為20.0mL／min，升溫范圍30～900℃，升溫速率為20K／min，樣品質量約為3 mg。

采用HC－2型氧指數測定儀測試極限氧指數，參照 GB／T 2406.2—2009的標準進行測定。

2 實驗結果與討論

2.1 氧指數（LOI）

由圖1可知，紅麻桿的LOI值隨阻燃劑載藥率的增大而增加，當載藥率為20%時，試樣的LOI值達到了41；當載藥率達到30%時，試樣的LOI值達到了53，而未處理木材的LOI值在17左右，這說明經過胍基磷酸鹽阻燃處理的紅麻桿有良好的阻燃性。通常情況下，當木材的氧指數達到32，即可通過GB8625—88檢測，達到B級（難燃級）要求。

圖1 不同阻燃劑載藥率的氧指數圖

2.2 紅麻桿的熱重曲線分析

實驗中得出熱重（TG）曲線，并根據TG得出微分熱重曲線（DTG），討論紅麻桿阻燃前后熱分解的過程。一般用曲線下降的切線與基線延長的交點，即外延起始溫度來表示材料的穩定性［3］。

圖2 載藥率為20%的紅麻桿的熱重曲線

由圖2可以看出，紅麻桿的熱解主要經歷三個階段：（1）干燥階段和初揮發階段：溫度是30～120℃，發生脫水現象。紅麻桿在120℃以下，熱分解進行緩慢，這一階段樣品主要失去的是水分，化學組分幾乎沒有變化。（2）炭化階段：該區間曲線較陡，溫度上升到250℃以上時，紅麻桿急劇熱解，并放出大量的熱量，這個階段主要是纖維素、半纖維素和木質素產生了熱解，造成重量的明顯損失。（3）燃燒階段：紅麻的失重率逐漸減小，失重速度變慢，紅麻桿由有焰燃燒轉變為無焰燃燒，此階段一直持續到熱分解結束。因此，炭化階段是失重的最主要階段，這一階段的失重率可達60%左右。

比較圖2和表1，與未經過阻燃處理的試樣曲線相比，阻燃處理過的試樣曲線熱解失重發生比較早，結束較晚，即開始分解溫度向低溫移動，反應終止溫度向高溫移動。經過阻燃處理的紅麻桿的起始溫度提前到239℃，終止分解溫度推后到350℃。

纖維素的熱分解途徑為：大于250℃時，發生劇烈的吸熱反應，生成焦油，進一步發生放熱和吸熱反應，產生可燃氣體；小于250℃時反應緩慢，發生少量的吸熱反應，生成脫水纖維素，進一步發生放熱反應，生成炭、二氧化碳、一氧化碳、水。因此，熱分解炭化階段的起始溫度的降低，有利于減少可燃性氣體的生成，同時促進紅麻桿的脫水炭化。終止溫度越高，阻燃效果越好。

表1 紅麻桿的起始和終止分解溫度

2.3 熱分解動力學分析

通過對熱重曲線的分析，除可以獲得有價值的熱力學參數外，還可以通過物質的程序升溫過程，經過動力學的處理，得到反應活化能、指前因子等動力學參數，并可以進行反應機理的分析［4－5］。

在描述熱解動力學問題時，可用兩種不同形式的方程：

聯立方程（1）、（2）、（3），并整理，兩側在0～ɑ和T0～T之間積分得，

式中：α—失重率；A—頻率因子；E—反應活化能（kJ／mol）；R—氣體常數，其值為8.314J／（k·mol）；升溫速率為β＝dα／dt，單位為k／min。

2.3.1 單一升溫速率下的熱降解動力學模型

假設純麻桿、阻燃紅麻桿的熱降解過程由許多相互獨立的一級不可逆反應組成，且每個反應都有確定的活化能值。

Doyle［6］推導出：ln ［g（α）／T2］＝ln（AR／hE）－E／RTCoats和Redferm［7］推出對n級簡單反應：

h—升溫速率；a— 單一溫度下的失重率；E— 活化能。

2.3.2 熱降解動力學結果

圖3是以ln［－ln（1－a）／T2］對1／T（×10－3）作圖，通過直線斜率和截距可得動力學參數，計算在炭化階段純紅麻桿和阻燃紅麻桿在氮氣氣氛下的熱解活化能。

圖3 樣品的ln［－ln（1－a）／T2］～1／T（＊10－3）

表2 Doyle法計算紅麻桿的活化能

由表2可以看出，阻燃紅麻桿的活化能比純紅麻桿的低，主要是由于阻燃劑對熱分解反應的催化作用，使得阻燃紅麻桿的失水過程變得更容易進行。經磷酸鹽處理過的纖維素，其在受熱時磷酸鹽首先分解產生磷酸，磷酸是一種很好的脫水劑，其與纖維素作用的結果是使纖維素脫水成炭。炭層能夠起到隔絕氧的作用，使熱分解反應的速度減緩。未處理的紅麻的熱解可生成可燃性焦油和揮發物。

3 結論

以高純度脒基脲磷酸鹽作為紅麻桿的阻燃劑，對比純紅麻桿，阻燃紅麻桿有以下變化：載藥率達到15%時紅麻桿達到難燃標準；熱解炭化階段起始溫度降低，終止分解溫度延后，熱降解反應活化能降低。

［1］尚征賢，張曉麗.紅麻纖維形態和化學成分的研究［J］.南京林業大學學報，1986，13（2）：96—101.

［2］鄭鵬程.紅麻桿人造板制備及性能研究［D］.青島：青島大學，2013.

［3］沈興.差熱、熱重分析與非等溫固相反應動力學［M］.北京：冶金工業出版社，1995.

［4］XinGui Li.High－resolution themogravimetry of cellulose esters［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，71（4）：573—581.

［5］劉景宏，楊文斌，謝擁群，等.阻燃超低密度植物纖維材料的熱解動力學分析［J］.福建林學院學報，2012，32（4）：360—364.

［6］C.D.Doyle.Kinetic analysis of thermogravimetric data ［J］.Journal of Applied Polymer Science，1961，5（15）：285—302.

［7］A.W.Coats，J.P.Redfern.Kinetic parameters from thermogravimetric data［J］.Nature，1964，201（1）：68—72.