鉻酸處理超高分子量聚乙烯纖維性能分析

曹 濤，李顯波

（青島大學(xué)，山東 青島266071）

超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）是繼玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維后的又一種高性能纖維。由于它耐化學(xué)腐蝕，具有高強(qiáng)度、高模量、高結(jié)晶度、低密度、耐沖擊、抗切割性好等優(yōu)異的性能而成為一種極具競爭力的高性能纖維。UHMWPE纖維一直被廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)用和化工領(lǐng)域［1－3］。

然而，由于UHMWPE纖維結(jié)晶度極高，表面光滑并且為非極性結(jié)構(gòu)，因此表面惰性難以與樹脂基體結(jié)合形成良好的粘結(jié)界面，導(dǎo)致其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較差［4－5］。因此迫切需要對UHMWPE纖維的表面進(jìn)行改性。國內(nèi)外學(xué)者對UHMWPE纖維表面改性進(jìn)行了廣泛深入的研究，主要采用的方法有等離子體處理法、化學(xué)氧化法、接枝改性法、高能輻射法、電暈處理法等［6］。本文選用氧化劑鉻酸對UHMWPE纖維進(jìn)行表面處理，并對鉻酸處理后纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，對其氧化機(jī)理進(jìn)行深入探討及研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

UHMWPE纖維，重鉻酸鉀（K2Cr2O7），濃硫酸（98%），蒸餾水，環(huán)氧樹脂E－51，三乙烯四胺。

1.2 纖維處理方法

經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)對比，兼顧鉻酸處理纖維后表面形態(tài)及力學(xué)性能，確定鉻酸處理液質(zhì)量比為K2Cr2O7∶H2O∶H2SO4＝4∶7∶90。UHMWPE纖維放于不同濃度鉻酸處理液中，分別在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃溫度下處理一定時(shí)間，處理結(jié)束后取出，用蒸餾水將纖維表面酸液洗凈，烘干備用。

1.3 性能表征

1.3.1 纖維強(qiáng)力的測定

在INSTRON 3300型拉力試驗(yàn)機(jī)上測定纖維強(qiáng)力，每個(gè)試樣測定10次，取平均值，計(jì)算試樣強(qiáng)力損失率。

1.3.2 纖維表面形貌

采用JSM－6390LV型掃描電鏡測定未處理和鉻酸處理過的UHMWPE纖維表面微觀形貌，對比處理前后UHMWPE纖維表面。

1.3.3 紅外光譜分析

采用WQF－310型紅外光譜儀，測得未處理和鉻酸處理過的UHMWPE纖維表面透射紅外光譜，分析處理前后UHMWPE纖維表面官能團(tuán)變化。

1.3.4 差動(dòng)熱分析

采用Perkin Elmer公司DSC7型差動(dòng)熱分析儀進(jìn)行試樣處理前后的DSC分析，分析處理前后UHMWPE纖維結(jié)晶度變化。實(shí)驗(yàn)測試條件為：升溫速率10K／min，室溫到200℃。

1.3.5 纖維與樹脂基體粘結(jié)性分析

制備處理過和未處理UHMWPE纖維的環(huán)氧樹脂澆注體，三乙烯四胺作為固化劑，60℃固化3h，使用INSTRON 3300型拉力試驗(yàn)機(jī)測量完全固化后纖維拔出力。纖維與環(huán)氧樹脂澆注體的制備根據(jù) GB／T 2567－2008進(jìn)行。根據(jù)公式：P＝Fmax／S，S＝nπdL（Fmax為纖維最大拔載荷，d為纖維直徑，L為纖維埋入長度，n為纖維根數(shù)）得出UHMWPE纖維與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻酸氧化機(jī)理分析

UHMWPE纖維表面光滑且主鏈缺少極性分子，表面呈惰性與樹脂基體粘結(jié)性較差。鉻酸處理液中K2Cr2O7、CrO4、H2SO4具有強(qiáng)氧化性，UHMWPE纖維鉻酸處理過程中發(fā)生物理、化學(xué)作用，纖維表面因鉻酸處理液強(qiáng)氧化性產(chǎn)生羥基、羰基、羧基等極性基團(tuán)，同時(shí)纖維表面非結(jié)晶部分被溶解，纖維表面出現(xiàn)刻蝕，增大了UHMWPE纖維表面的浸潤性和粗糙程度，纖維與基體粘結(jié)性得到明顯改善。鉻酸氧化處理UHMWPE纖維機(jī)理如下：

2.1.1 鉻酸處理液溫度對纖維力學(xué)性能影響

鉻酸處理對UHMWPE纖維力學(xué)性能影響較大，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)改變鉻酸處理的時(shí)間和溫度對纖維力學(xué)性能影響顯著。

圖1為處理時(shí)間1min，鉻酸處理溫度與纖維力學(xué)性能的關(guān)系圖。隨著處理溫度提高，鉻酸的氧化能力增強(qiáng)，對纖維的氧化效果越好，纖維表面的刻蝕效果越明顯，處理后的纖維界面明顯改善，但同時(shí)對纖維的損傷也越嚴(yán)重，纖維的力學(xué)性能下降越明顯［5］。

圖1 處理溫度對UHMWPE纖維強(qiáng)力影響

由圖1可以看出，處理溫度在60℃以下時(shí)，鉻酸處理液對UHMWPE纖維表面氧化作用較小，處理前后的纖維強(qiáng)力變化很小，處理效果不明顯，隨著處理溫度的提高，鉻酸處理液對氧化能力提高，纖維強(qiáng)力開始有了明顯下降，當(dāng)溫度高于85℃時(shí)，纖維強(qiáng)力開始明顯下降。綜合考慮處理后纖維的力學(xué)性能保持和粘結(jié)性能改善，將鉻酸處理溫度確定為80℃。

2.1.2 鉻酸處理時(shí)間對纖維力學(xué)性能影響

圖2為處理溫度80℃時(shí)，鉻酸處理時(shí)間對UHMWPE纖維強(qiáng)力的影響。隨著處理時(shí)間的增加，UHMWPE纖維強(qiáng)力逐漸降低，纖維表面氧化程度逐漸增大，直至纖維主體因氧化過度受到破壞。鉻酸處理時(shí)間2min以內(nèi)，纖維強(qiáng)力降低較小，2min后，隨著處理時(shí)間的增加，纖維強(qiáng)力下降明顯，超出實(shí)驗(yàn)要求范圍。因此，鉻酸處理時(shí)間定為2min。

圖2 處理時(shí)間對UHMWPE纖維強(qiáng)力影響

2.2 FTIR分析

通過對處理前后纖維的紅外光譜（見圖3）分析可以看出：未處理UHMWPE纖維在波數(shù)3448 cm－1存在微弱羥基吸收峰，在波數(shù)1650cm－1處存在微弱C＝O伸縮振動(dòng)峰，UHMWPE纖維經(jīng)過80℃鉻酸處理2min后，波數(shù)3448cm－1處羥基吸收峰明顯加強(qiáng)，波數(shù)1650cm－1處C＝O伸縮振動(dòng)峰也有所加強(qiáng)。表明鉻酸處理液對UHMWPE纖維表面有明顯氧化作用，纖維表面羥基、羰基等極性基團(tuán)數(shù)量顯著增加，有利于纖維與基體結(jié)合，提高UHMWPE纖維的粘結(jié)性。

圖3 未處理過纖維與鉻酸處理液80℃處理2min紅外圖譜

2.3 熱行為分析

UHMWPE纖維結(jié)晶度高，在鉻酸處理液的作用下，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶情況也隨之改變。圖4為UHMWPE纖維鉻酸處理前后的DSC曲線，通過對纖維DSC分析我們發(fā)現(xiàn)：鉻酸處理后纖維DSC曲線出現(xiàn)雙峰，第一個(gè)峰為伸直鏈結(jié)晶熔點(diǎn)，處理溫度升高該熔融峰向高溫方向移動(dòng)，纖維熔點(diǎn)升高。由表1看出，隨鉻酸處理溫度增加，纖維結(jié)晶度提高，這是因?yàn)樯郎剡^程中纖維內(nèi)部結(jié)晶逐漸完善，纖維熔點(diǎn)提高，纖維結(jié)晶度也隨之升高。

2.4 SEM分析

鉻酸處理不僅對UHMWPE纖維表面刻蝕，同時(shí)對纖維表面產(chǎn)生化學(xué)作用增加纖維的表面極性。圖5為鉻酸處理前后UHMWPE纖維表面的微觀形貌，通過SEM照片可以看出：鉻酸處理前纖維表面光滑平整，鉻酸處理后，UHMWPE表面形貌變化不大，纖維表面出現(xiàn)輕微刻蝕，面積較小，纖維粗糙度表面增加，未對纖維深層產(chǎn)生作用，有利于UHMWPE纖維與樹脂基體結(jié)合，提高纖維的粘結(jié)性。

圖4 UHMWPE纖維鉻酸處理前后DSC曲線

表1 鉻酸處理溫度對UHMWPE纖維結(jié)晶度影響

圖5 鉻酸處理UHMWPE纖維前后表面形貌

2.5 纖維粘結(jié)性分析

單絲拔出法可用于UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的測試，纖維拔出力作為衡量UHMWPE纖維與環(huán)氧樹脂結(jié)合界面粘結(jié)性能的重要指標(biāo)。鉻酸處理前后UHMWPE纖維粘結(jié)性能變化通過界面粘結(jié)強(qiáng)度的大小直觀反映［7］。單絲拔出所要吸收的能量主要有二部分，一部分是界面破壞能，另一部分是克服拔出摩擦所要做的功。纖維拔出初期，需克服摩擦力較大，隨著纖維不斷拔出，蠕變吸收能量和摩擦力越來越小。纖維與環(huán)氧樹脂界面上剪切力分布不均勻，應(yīng)力集中于包埋纖維頂部。模具高度大于纖維包埋臨界深度時(shí)，增大了纖維不受力部分長度，可排除包埋深度誤差引起的粘結(jié)力偏差。

表2給出UHMWPE纖維不同鉻酸處理溫度處理2min前后進(jìn)行單絲拔出實(shí)驗(yàn)測得的最大拔出力和粘結(jié)強(qiáng)度，每組測試10次，取平均值。

表2 UHMWPE纖維環(huán)氧樹脂拔出實(shí)驗(yàn)

從表2單絲拔出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，未處理纖維與環(huán)氧樹脂粘結(jié)強(qiáng)度為0.78MPa，纖維鉻酸60℃處理2min后為1.09MPa，較未處理纖維粘結(jié)性提高41%，處理時(shí)間相同，處理溫度提高至80℃后為1.27MPa，纖維粘結(jié)性較未處理纖維提高63%。鉻酸處理對UHMWPE纖維粘結(jié)性能有明顯改善。

3 結(jié)論

3.1 鉻酸處理時(shí)間和溫度是影響纖維處理效果主要因素，通過實(shí)驗(yàn)確定鉻酸處理UHMWPE纖維的最佳處理溫度為80℃，最佳處理時(shí)間為2min。

3.2 UHMWPE纖維鉻酸氧化后纖維表面出現(xiàn)輕微刻蝕，粗糙程度增加，表面氧化產(chǎn)生羥基、羰基等極性基團(tuán)，表面極性得到明顯改善，處理后UHMWPE纖維易于樹脂基體結(jié)合，纖維的粘結(jié)性能得到提高

3.3 UHMWPE纖維鉻酸80℃處理2min后較未處理纖維與環(huán)氧樹脂粘結(jié)強(qiáng)度提高63%，纖維粘結(jié)性能改善效果明顯。

［1］張博.超高分子量聚乙烯纖維概述［J］.廣州化工.2010，38（4）：28.

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