X射線(xiàn)熒光光譜法分析硅微粉

張 望，李建梅，嚴(yán) 回

（1.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，蚌埠 233018；2.國(guó)家特種玻璃質(zhì)檢中心，蚌埠 233018）

X射線(xiàn)熒光光譜法分析硅微粉

張 望1，2，李建梅1，嚴(yán) 回1

（1.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，蚌埠 233018；2.國(guó)家特種玻璃質(zhì)檢中心，蚌埠 233018）

該文介紹了采用玻璃熔片法，建立了測(cè)定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3等的X射線(xiàn)熒光光譜分析方法。以鋯英石標(biāo)準(zhǔn)樣品和具有代表性的硅微粉樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，解決了沒(méi)有硅微粉標(biāo)準(zhǔn)樣品的問(wèn)題，并對(duì)熔劑選擇、熔融條件和測(cè)量條件等進(jìn)行了探討。該方法用于硅微粉中主、次成分的測(cè)定，結(jié)果與化學(xué)分析和ICP－AES法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明，該方法可滿(mǎn)足硅微粉生產(chǎn)與科研中的分析要求。

X射線(xiàn)熒光光譜； 硅微粉； 熔融玻璃片

硅微粉也叫硅灰或凝聚硅灰，以其高細(xì)度、高活性及良好的流動(dòng)性在陶瓷、特種玻璃及耐火材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。特別在不定形耐火材料中，已成為自流澆注料、低水泥澆注料、噴補(bǔ)料等產(chǎn)品不可缺少的添加劑。我們測(cè)定的硅微粉是在冶煉電熔氧化鋯時(shí)，通過(guò)煙道排出的SiO2蒸汽氧化后，經(jīng)特別設(shè)計(jì)的收塵器收集得到的無(wú)定形、粉末狀的二氧化硅微粉。與鐵合金行業(yè)生產(chǎn)的硅微粉相比，具有純度高、雜質(zhì)少、使用時(shí)流動(dòng)性好、強(qiáng)度高、高溫性能好、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。硅微粉的經(jīng)濟(jì)效益較高，因此在硅微粉的生產(chǎn)過(guò)程中需要一種能夠快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，這對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控具有非常重要的意義。

化學(xué)分析和ICP－AES法也可以分析硅微粉的含量，但不能同時(shí)得到所有元素含量。而且這兩種方法的分析過(guò)程復(fù)雜，易受人為因素的影響，不能滿(mǎn)足硅微粉生產(chǎn)與科研的要求。X射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）因其準(zhǔn)確度高、分析速度快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于建材、冶金等行業(yè)中。該文通過(guò)建立工作曲線(xiàn)的方法來(lái)測(cè)定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、P2O5等的含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及測(cè)試條件

XRF－1800波長(zhǎng)型X射線(xiàn)熒光光譜儀，Rh靶X射線(xiàn)管，最大工作電壓60kV，最大工作電流140mA，日本島津公司；NRY－01A型自動(dòng)熔樣爐，最高使用溫度為1 250℃，洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；鉑金坩堝（35mm×25mm，底面平整，光滑）及坩堝鉗；電子天平，精度為0.000 1g。儀器測(cè)試條件見(jiàn)表l。

表1 儀器測(cè)試條件

1.2 試劑

助熔劑：無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰的混合熔劑（分析純）；脫模劑：NH4I（分析純）；氬氣∶甲烷＝9∶1的混合氣體。

1.3 標(biāo)樣配制

目前由于沒(méi)有硅微粉的標(biāo)樣，而且現(xiàn)有的氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，我們借助了鋯英石的工作曲線(xiàn)。這種方法的主要問(wèn)題集中在Si和Al，其他元素的準(zhǔn)確度較高。我們從日常分析的樣品中收集了一些具有代表性的硅微粉樣品做為標(biāo)準(zhǔn)樣品，以化學(xué)法和ICP－AES法測(cè)定結(jié)果作為真實(shí)值，所選樣品各組份的含量范圍見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)樣各組份含量范圍w／%

1.4 樣品制備

試驗(yàn)采用玻璃熔片法，該法可消除顆粒效應(yīng)與礦物效應(yīng)，同時(shí)可降低元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)，制成的樣片均勻性好，易于保存。

樣品于105℃干燥后，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.6g與6g混合熔劑于潔凈玻璃杯混合均勻，轉(zhuǎn)入鉑金坩堝中，滴加脫模劑1mL，將盛有樣品的鉑金坩堝依次編號(hào)，放入自動(dòng)熔樣爐中于1 100℃熔融15min，熔樣完成后用坩堝鉗立即取出鉑金坩堝，輕輕搖動(dòng)均勻后置于耐熱板上，冷卻至室溫，制得樣品玻璃融片。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法和校正模式

將選取的標(biāo)準(zhǔn)樣品按1.4樣品制備條件制成光潔、透明的熔融玻璃片，然后使用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法進(jìn)行定量分析，具體步驟為：建立分析條件，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品（登記標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度），建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，分析未知樣品。

當(dāng)樣品中主要組成包含多種元素的時(shí)候，內(nèi)部產(chǎn)生的X熒光受其它元素（基體元素）的影響，因此當(dāng)射線(xiàn)到達(dá)樣品表面的時(shí)候，強(qiáng)度受影響改變了。此外，每個(gè)元素的結(jié)構(gòu)不同，影響也不同，這就意味著即使樣品的組成元素相同，但X射線(xiàn)強(qiáng)度也可能不同，這樣標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上的點(diǎn)就是分散的。這就叫作基體效應(yīng)或基體元素效應(yīng)。

若基體元素和分析元素的X射線(xiàn)波長(zhǎng)相距很近，它們會(huì)強(qiáng)烈重疊，從而使被分析元素的強(qiáng)度產(chǎn)生改變，為消除基體元素的影響，可以用基體元素校正公式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存元素的校正

除了使用基體元素校正公式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行校正外，還可以通過(guò)扣除背景及選擇合適的PHA范圍來(lái)消除元素之間的干擾，以獲得準(zhǔn)確、線(xiàn)性度良好的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2.2 樣片的制備

XRF分析法對(duì)樣品要求較嚴(yán)格，需要成分均勻，表面光滑的熔融玻璃片，因此樣品在制備過(guò)程中的條件選擇也非常重要。樣品在制備過(guò)程中受到熔樣時(shí)間、熔樣溫度、脫模劑的種類(lèi)與加入量的影響，而且不同樣品所適宜的熔樣溫度、熔樣時(shí)間也不同，因此需對(duì)樣片的制備進(jìn)行研究。

2.2.1 熔樣時(shí)間、溫度的選擇

對(duì)熔樣時(shí)間、熔樣溫度進(jìn)行研究，結(jié)果表明，將硅灰研磨 （粒度≤200目）后，在105℃干燥1h，按照試樣與助熔劑為1∶10混合后，加入脫模劑，在1 100℃ 的熔樣爐中熔融15min，取出后可得到無(wú)色透明、表面光滑的玻璃片。如果熔樣時(shí)間較短，樣品中可能會(huì)有些顆粒不能完全熔融，玻璃片表面有不熔顆粒，所得結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相差較大；而熔樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，需要加入的脫模劑的量就要增加，否則就會(huì)造成玻璃片與鉑金坩堝不易脫離。

2.2.2 脫模劑的種類(lèi)及加入量的選擇

NH4Br、NH4I、LiBr、LiI均可用作脫模劑，由于LiI成本高，常用NH4Br、NH4I、LiBr為脫模劑。然而殘余的BrKa線(xiàn)會(huì)對(duì)A1Ka線(xiàn)造成重疊干擾，使Al的測(cè)量準(zhǔn)確度降低，因此選用NH4I為脫模劑。試驗(yàn)表明，當(dāng)加入1mL 0.5g／mL的NH4I溶液時(shí)，試樣的流動(dòng)性好，冷卻后的玻璃片易與鉑金坩堝脫離。當(dāng)加入脫模劑過(guò)少時(shí)，試樣流動(dòng)性差，玻璃片冷卻后有炸裂，無(wú)法得到完整的玻璃片進(jìn)行分析，而加入過(guò)多NH4I溶液則會(huì)造成脫模劑的浪費(fèi)。

2.3 精密度試驗(yàn)

選取一個(gè)硅微粉樣品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的精密度，從稱(chēng)樣開(kāi)始，在相同的試驗(yàn)條件下制取6個(gè)玻璃片，測(cè)試結(jié)果如表3所示。從表3可知，除了SiO2和Al2O3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于1%以外，其它組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1% ，這說(shuō)明這種標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法精密度較高。

表3 精密度分析結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取兩個(gè)具有代表性的硅微粉標(biāo)準(zhǔn)樣品（A1、A2）進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表4所示。隨意挑選兩個(gè)硅微粉樣品（B1、B2），將這兩個(gè)樣品分別用化學(xué)分析和ICP－AES法測(cè)量結(jié)果與XRF測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，其對(duì)比結(jié)果如表5所示。

表4 標(biāo)樣測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比較／%

表5 樣品的XRF分析結(jié)果與化學(xué)分析法和ICP－AES法分析結(jié)果的比較／%

從表4可以看出，用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品所取得的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相同。而表5的結(jié)果表明，硅微粉樣品XRF標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的測(cè)量結(jié)果與化學(xué)分析和ICP－AES法結(jié)果吻合度稍差，但各成分含量的測(cè)量結(jié)果誤差均在誤差范圍內(nèi)。說(shuō)明使用XRF標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法準(zhǔn)確度較高，可滿(mǎn)足硅微粉在生產(chǎn)和科研中對(duì)其準(zhǔn)確、快速、操作簡(jiǎn)單的分析要求。

3 結(jié) 語(yǔ)

以無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰的混合熔劑為助熔劑，NH4I為脫模劑，熔融溫度1 100℃，熔融時(shí)間15min的條件下制備熔融玻璃片樣品。按表1的測(cè)試條件建立的XRF標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)分析法，其方法精密度和準(zhǔn)確度較高，分析結(jié)果快速、操作簡(jiǎn)單，是一種滿(mǎn)足生產(chǎn)與科研要求的分析方法。

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Analysis on Silica Fume by X－ray Fluorescent Spectrometry

ZHANG Wang1，2，LI Jian－mei1，YAN Hui1
（1.Bengbu Design＆ Research Institute for Glass Industry，Bengbu 233018，China；2.National Special Glass Test Center，Bengbu 233018，China）

This article introduces an analytical method for fusion the oxides such as SiO2／ZrO2／Al2O3／Fe2O3in silica fume by X－ray fluorescence spectrometer.With zircon standard samples and representative samples of silica fume as standard sample draw standard curve，it solves the problem without silica fume.And the flux selection，melting conditions and measuring conditions were discussed.This method is used for test the main and secondary composition in silica fume.Results from the chemical analysis method and ICP－AES method were compared，the results show that this method can satisfy the analysis requirements of the production and research of silica fume.

X－ray fluorescent spectrometry； silica fume； molten glass

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.011

2013－11－20.

張 望（1981－），工程師.E－mail：zhangwang＠ctiec.net