X射線熒光光譜法分析硅微粉

張 望，李建梅，嚴 回

（1.蚌埠玻璃工業設計研究院，蚌埠 233018；2.國家特種玻璃質檢中心，蚌埠 233018）

X射線熒光光譜法分析硅微粉

張 望1，2，李建梅1，嚴 回1

（1.蚌埠玻璃工業設計研究院，蚌埠 233018；2.國家特種玻璃質檢中心，蚌埠 233018）

該文介紹了采用玻璃熔片法，建立了測定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3等的X射線熒光光譜分析方法。以鋯英石標準樣品和具有代表性的硅微粉樣品作為標準樣品繪制標準曲線，解決了沒有硅微粉標準樣品的問題，并對熔劑選擇、熔融條件和測量條件等進行了探討。該方法用于硅微粉中主、次成分的測定，結果與化學分析和ICP－AES法進行比對，結果表明，該方法可滿足硅微粉生產與科研中的分析要求。

X射線熒光光譜； 硅微粉； 熔融玻璃片

硅微粉也叫硅灰或凝聚硅灰，以其高細度、高活性及良好的流動性在陶瓷、特種玻璃及耐火材料領域得到了廣泛應用。特別在不定形耐火材料中，已成為自流澆注料、低水泥澆注料、噴補料等產品不可缺少的添加劑。我們測定的硅微粉是在冶煉電熔氧化鋯時，通過煙道排出的SiO2蒸汽氧化后，經特別設計的收塵器收集得到的無定形、粉末狀的二氧化硅微粉。與鐵合金行業生產的硅微粉相比，具有純度高、雜質少、使用時流動性好、強度高、高溫性能好、質量穩定等優點。硅微粉的經濟效益較高，因此在硅微粉的生產過程中需要一種能夠快速、準確的檢測方法，這對產品質量的監控具有非常重要的意義。

化學分析和ICP－AES法也可以分析硅微粉的含量，但不能同時得到所有元素含量。而且這兩種方法的分析過程復雜，易受人為因素的影響，不能滿足硅微粉生產與科研的要求。X射線熒光光譜法（XRF）因其準確度高、分析速度快、操作簡單等優點而被廣泛應用于建材、冶金等行業中。該文通過建立工作曲線的方法來測定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、P2O5等的含量。

1 實 驗

1.1 儀器及測試條件

XRF－1800波長型X射線熒光光譜儀，Rh靶X射線管，最大工作電壓60kV，最大工作電流140mA，日本島津公司；NRY－01A型自動熔樣爐，最高使用溫度為1 250℃，洛陽特耐實驗設備有限公司；鉑金坩堝（35mm×25mm，底面平整，光滑）及坩堝鉗；電子天平，精度為0.000 1g。儀器測試條件見表l。

表1 儀器測試條件

1.2 試劑

助熔劑：無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰的混合熔劑（分析純）；脫模劑：NH4I（分析純）；氬氣∶甲烷＝9∶1的混合氣體。

1.3 標樣配制

目前由于沒有硅微粉的標樣，而且現有的氧化鋯標準樣品較少，我們借助了鋯英石的工作曲線。這種方法的主要問題集中在Si和Al，其他元素的準確度較高。我們從日常分析的樣品中收集了一些具有代表性的硅微粉樣品做為標準樣品，以化學法和ICP－AES法測定結果作為真實值，所選樣品各組份的含量范圍見表2。

表2 標樣各組份含量范圍w／%

1.4 樣品制備

試驗采用玻璃熔片法，該法可消除顆粒效應與礦物效應，同時可降低元素間吸收增強效應，制成的樣片均勻性好，易于保存。

樣品于105℃干燥后，準確稱取0.6g與6g混合熔劑于潔凈玻璃杯混合均勻，轉入鉑金坩堝中，滴加脫模劑1mL，將盛有樣品的鉑金坩堝依次編號，放入自動熔樣爐中于1 100℃熔融15min，熔樣完成后用坩堝鉗立即取出鉑金坩堝，輕輕搖動均勻后置于耐熱板上，冷卻至室溫，制得樣品玻璃融片。

1.5 標準曲線法和校正模式

將選取的標準樣品按1.4樣品制備條件制成光潔、透明的熔融玻璃片，然后使用標準曲線法進行定量分析，具體步驟為：建立分析條件，分析標準樣品（登記標準樣品強度），建立標準曲線，分析未知樣品。

當樣品中主要組成包含多種元素的時候，內部產生的X熒光受其它元素（基體元素）的影響，因此當射線到達樣品表面的時候，強度受影響改變了。此外，每個元素的結構不同，影響也不同，這就意味著即使樣品的組成元素相同，但X射線強度也可能不同，這樣標準曲線上的點就是分散的。這就叫作基體效應或基體元素效應。

若基體元素和分析元素的X射線波長相距很近，它們會強烈重疊，從而使被分析元素的強度產生改變，為消除基體元素的影響，可以用基體元素校正公式對標準曲線進行校正。

2 結果與討論

2.1 共存元素的校正

除了使用基體元素校正公式對標準曲線進行校正外，還可以通過扣除背景及選擇合適的PHA范圍來消除元素之間的干擾，以獲得準確、線性度良好的標準曲線。

2.2 樣片的制備

XRF分析法對樣品要求較嚴格，需要成分均勻，表面光滑的熔融玻璃片，因此樣品在制備過程中的條件選擇也非常重要。樣品在制備過程中受到熔樣時間、熔樣溫度、脫模劑的種類與加入量的影響，而且不同樣品所適宜的熔樣溫度、熔樣時間也不同，因此需對樣片的制備進行研究。

2.2.1 熔樣時間、溫度的選擇

對熔樣時間、熔樣溫度進行研究，結果表明，將硅灰研磨 （粒度≤200目）后，在105℃干燥1h，按照試樣與助熔劑為1∶10混合后，加入脫模劑，在1 100℃ 的熔樣爐中熔融15min，取出后可得到無色透明、表面光滑的玻璃片。如果熔樣時間較短，樣品中可能會有些顆粒不能完全熔融，玻璃片表面有不熔顆粒，所得結果與實際結果相差較大；而熔樣時間過長，需要加入的脫模劑的量就要增加，否則就會造成玻璃片與鉑金坩堝不易脫離。

2.2.2 脫模劑的種類及加入量的選擇

NH4Br、NH4I、LiBr、LiI均可用作脫模劑，由于LiI成本高，常用NH4Br、NH4I、LiBr為脫模劑。然而殘余的BrKa線會對A1Ka線造成重疊干擾，使Al的測量準確度降低，因此選用NH4I為脫模劑。試驗表明，當加入1mL 0.5g／mL的NH4I溶液時，試樣的流動性好，冷卻后的玻璃片易與鉑金坩堝脫離。當加入脫模劑過少時，試樣流動性差，玻璃片冷卻后有炸裂，無法得到完整的玻璃片進行分析，而加入過多NH4I溶液則會造成脫模劑的浪費。

2.3 精密度試驗

選取一個硅微粉樣品檢測標準曲線法的精密度，從稱樣開始，在相同的試驗條件下制取6個玻璃片，測試結果如表3所示。從表3可知，除了SiO2和Al2O3的相對標準偏差大于1%以外，其它組分的相對標準偏差均小于1% ，這說明這種標準曲線法精密度較高。

表3 精密度分析結果

2.4 準確度試驗

選取兩個具有代表性的硅微粉標準樣品（A1、A2）進行檢測，驗證標準曲線法的準確度，結果如表4所示。隨意挑選兩個硅微粉樣品（B1、B2），將這兩個樣品分別用化學分析和ICP－AES法測量結果與XRF測量結果進行比較，其對比結果如表5所示。

表4 標樣測量結果與標準值的比較／%

表5 樣品的XRF分析結果與化學分析法和ICP－AES法分析結果的比較／%

從表4可以看出，用標準曲線法測量標準樣品所取得的測量值與標準值基本相同。而表5的結果表明，硅微粉樣品XRF標準曲線法的測量結果與化學分析和ICP－AES法結果吻合度稍差，但各成分含量的測量結果誤差均在誤差范圍內。說明使用XRF標準曲線法準確度較高，可滿足硅微粉在生產和科研中對其準確、快速、操作簡單的分析要求。

3 結 語

以無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰的混合熔劑為助熔劑，NH4I為脫模劑，熔融溫度1 100℃，熔融時間15min的條件下制備熔融玻璃片樣品。按表1的測試條件建立的XRF標準曲線分析法，其方法精密度和準確度較高，分析結果快速、操作簡單，是一種滿足生產與科研要求的分析方法。

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Analysis on Silica Fume by X－ray Fluorescent Spectrometry

ZHANG Wang1，2，LI Jian－mei1，YAN Hui1
（1.Bengbu Design＆ Research Institute for Glass Industry，Bengbu 233018，China；2.National Special Glass Test Center，Bengbu 233018，China）

This article introduces an analytical method for fusion the oxides such as SiO2／ZrO2／Al2O3／Fe2O3in silica fume by X－ray fluorescence spectrometer.With zircon standard samples and representative samples of silica fume as standard sample draw standard curve，it solves the problem without silica fume.And the flux selection，melting conditions and measuring conditions were discussed.This method is used for test the main and secondary composition in silica fume.Results from the chemical analysis method and ICP－AES method were compared，the results show that this method can satisfy the analysis requirements of the production and research of silica fume.

X－ray fluorescent spectrometry； silica fume； molten glass

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.011

2013－11－20.

張 望（1981－），工程師.E－mail：zhangwang＠ctiec.net