相轉移催化合成鄰乙氧基苯酚技術研究

馬永麗，章亞東

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

0 前言

鄰乙氧基苯酚[1］是合成高檔香料乙基香蘭素的重要精細化工中間體。隨著消費市場迅速增長，合成鄰乙氧基苯酚具有很廣闊的的市場前景[2-6］。

鄰乙氧基苯酚的主要合成方法有4種[7-13］:①鄰苯二酚法。分為溴乙烷法、硫酸二乙酯法，其中硫酸二乙酯法中硫酸二乙酯毒性大，不宜工業(yè)化生產;②鄰氨基苯乙醚法。缺點是產率低，三廢多。③鄰硝基氯苯和乙醇法。在三苯基膦存在條件下合成鄰乙氧基苯酚，缺點是產率低。④鄰硝基苯酚法。以鄰硝基苯酚和溴乙烷或氯乙烷為原料，經醚化、還原、重氮化、水解等合成鄰乙氧基苯酚，缺點是合成路線長，工藝復雜，且污染嚴重。而以PEG-400為相轉移催化劑，鄰苯二酚與溴乙烷為主要原料合成鄰乙氧基苯酚的工藝條件溫和，易于操作。PEG及其單醚類高分子相轉移催化劑受到人們的普遍重視，這是因為PEG類物質不僅具有較高的化學穩(wěn)定性，毒性小，而且又有來源方便、價格低廉、使用簡便等優(yōu)點，有利于工業(yè)應用[14］。為此，本次研究選用PEG-400為催化劑綠色合成鄰乙氧基苯酚[15-16］。

1 實驗部分

1.1 試劑

溴乙烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;鄰苯二酚，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;環(huán)己烷，分析純，永大試劑;氫氧化鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司;PEG-400化學純，鄭州德眾化學試劑廠。

1.2 儀器

控溫磁力攪拌器(SZCL-2)，鞏義市予華儀器有限責任公司;循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ)，鄭州長城科工貿有限公司;DZF真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠;ZAR-1T阿貝折光儀，東南科創(chuàng)科技有限公司;GC-9800TFP氣相色譜分析儀，上海色譜儀器有限公司;FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀，上海市實驗儀器廠;AVII-400核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.3 鄰乙氧基苯酚

在裝有磁子、溫度計及直形冷凝管的三口瓶中加入一定量的水，通氮氣幾分鐘，加入一定量的鄰苯二酚在一定溫度下攪拌溶解，加入一定量質量分數為10%的氫氧化鈉溶液(自配)，反應一段時間，再緩慢加入一定量的溴乙烷、環(huán)己烷、PEG-400，反應數小時，冷卻至室溫，酸化，使用一定量環(huán)己烷萃取，在分液漏斗中分出有機相，得含有產品的粗產物。使用GC檢測[17］，測定產品含量。主要反應方程式如下:

1.4 收率測定方法

1.4.1 計算公式

本文在計算反應收率時采用內標法計算，以鄰苯二酚為關鍵組分，并以此計算鄰乙氧基苯酚的收率Y。

注:Y，鄰乙氧基苯酚的收率。

1.4.2 內標分析方法

為了準確定量分析反應產物鄰乙氧基苯酚的收率，選取內標物與鄰乙氧基苯酚的面積比為橫坐標，內標物與鄰乙氧基苯酚的質量比為縱坐標，通過氣相色譜分析做出標準曲線。

圖1 鄰乙氧基苯酚的內標標準曲線

2 結果與討論

2.1 影響因素的考察

鄰乙氧基苯酚的相轉移催化合成過程主要包括堿化以及親核取代反應兩步。反應過程可能出現一些副反應，如:堿化過程兩個酚羥基均發(fā)生反應，在第二步中與溴乙烷在相轉移催化劑作用下發(fā)生反應生成鄰二乙氧基苯，溴乙烷堿性條件下的消除反應等。所以本文主要是針對參與反應的物質配比、反應時間、反應溫度及催化劑用量做了考察。

2.2 正交實驗以及結果分析

具體方案擬定如下:以鄰苯二酚為基準，根據預實驗及文獻，固定如下因素:①加料方式;②攪拌速度;③溶劑環(huán)己烷用量;④溶劑水的用量。設計了五因素四水平L16(45)正交實驗，考察了氫氧化鈉與鄰苯二酚的物質的量比(A)、溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比(B)、反應時間(C)、反應溫度(D)、催化劑PEG-400用量(E)對合成工藝的影響。L16(45)正交實驗見表1和表2。

表1 L16(45)因素水平表

表2 正交實驗結果

由表2可知:①收率隨各因素的變化關系。隨著氫氧化鈉以及溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比分別由0.8增至1.4過程中，鄰乙氧基苯酚的收率均先增大后減小，在1.2處達到最大;隨著反應時間的延長，鄰乙氧基苯酚收率先增加后減小，在反應時間為6 h時達到最大;隨著反應溫度的提高，鄰乙氧基苯酚收率先增加后減小，在反應溫度為65℃ 時達到最大;隨著催化劑用量的增加，鄰乙氧基苯酚收率先增加后緩慢減小，在催化劑用量為2%(質量分數)時達到最大;②各因素指標的影響大小關系。極值R的大小表明了各個因素影響的主次關系，其主次順序為:E＞A＞B＞C＞D;根據各個因素影響的主次關系，選定最優(yōu)的方案A3B3C3D3E3。

2.3 單因素實驗

為了更全面的考察各因素對該反應體系的影響，進一步進行工藝優(yōu)化。進行了單因素實驗，詳細地考察了氫氧化鈉與鄰苯二酚的物質的量比、溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比、催化劑用量、反應溫度、反應時間等因素對該反應的影響，優(yōu)化了的合成條件。實驗過程中每考察完一個因素，在后續(xù)的實驗中均取該因素的適宜值。

①氫氧化鈉與鄰苯二酚的物質的量比?？刂其逡彝榕c鄰苯二酚的物質的量比為1.2∶1，反應溫度為65℃，反應時間為6 h，催化劑用量為2%，考察氫氧化鈉與鄰苯二酚的物質的量比對反應收率的影響。

圖2 氫氧化鈉與鄰苯二酚的物質的量比與鄰乙氧基苯酚收率的關系

由圖2知，在氫氧化鈉與鄰苯二酚物質的量比漸漸增大的過程中，鄰乙氧基苯酚的收率現增加后減小，在n(NaOH)∶n(C6H6O2)=1.2∶1時最大，可能是因為在初始堿濃度增加時，鄰苯二酚與氫氧化鈉反應的量增大即烷氧負離子的量增加，增加了親核反應的鄰苯二酚量，當氫氧化鈉量繼續(xù)增加時，溴乙烷會發(fā)生消除反應，減小了參與主要反應的溴乙烷量，所以堿濃度的最適宜量為:n(NaOH)∶n(C6H6O2)=1.2 ∶1。

②溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比?？刂茪溲趸c與鄰苯二酚與物質的量比為1.2∶1，反應溫度為65℃，反應時間為6 h，催化劑用量為2%，考察溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比對反應收率的影響。

圖3 溴乙烷與鄰苯二酚物質的量比與鄰乙氧基苯酚收率的關系

由圖3知，在溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比漸漸增大的過程中，鄰乙氧基苯酚的收率先增加后減小，在n(C2H5Br)∶n(C6H6O2)=1.2∶1時最大，由反應動力學知，當溴乙烷初始增加濃度時，反應向正反應方向進行，n(C2H5Br)∶n(C6H6O2)=1.2∶1時達到最大，當溴乙烷濃度再增加時，會促使鄰二乙氧基苯醚的生成，鄰乙氧基苯酚收率降低。所以最佳的 n(C2H5Br)∶n(C6H6O2)=1.2∶1。

③反應溫度的影響。控制氫氧化鈉與鄰苯二酚與物質的量比為1.2∶1，溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比為1.2∶1，反應時間為6 h，催化劑用量為2%，考察反應溫度對反應收率的影響。

圖4 反應溫度與鄰乙氧基苯酚收率的關系

隨著反應溫度的增加，鄰乙氧基苯酚的收率先增加后減小，與正交試驗相比，在65～70℃又增加幾個溫度的分布點，以更加準確確定最佳的反應溫度。結果表明，在溫度為68℃ 時達到最大，溫度再增加時，會促使副反應的進行，如:溴乙烷的消除反應等。即最佳的反應溫度為68℃。

④反應時間對反應收率的影響?？刂茪溲趸c與鄰苯二酚與物質的量比為1.2∶1，溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比為1.2∶1，反應溫度為68℃，催化劑用量為2%，考察反應時間對反應收率的影響。

圖5 反應時間與鄰乙氧基苯酚收率的關系

隨著反應時間的增加，鄰乙氧基苯酚的收率先增加后減小，在反應時間為6 h時達到最大，時間再增加時，會促使副反應的進行，如:生成的鄰乙氧基苯酚與溴乙烷反應生成雙醚。所以最佳的反應時間為6 h。

⑤催化劑用量對反應收率的影響?？刂茪溲趸c與鄰苯二酚與物質的量比為1.2∶1，溴乙烷與鄰苯二酚的物質的量比為1.2∶1，反應溫度為68℃，反應時間為6 h，考察催化劑用量對反應收率的影響。

圖6 催化劑用量與鄰乙氧基苯酚收率的關系

隨著催化劑用量的增加，鄰乙氧基苯酚的收率先增后減，在催化劑用量達到2.0%時，反應收率最大，催化劑用量再增加時，收率降低，這可能是因為在催化劑過量時，逆反應同樣加速進行。即催化劑的最適宜條件為2.0%。

2.4 小結

最終確定最佳反應的工藝條件:

n(C6H6O2)∶n(NaOH)∶n(C2H5Br)=1∶1.2∶1.2，反應溫度為68℃，反應時間為6 h，催化劑用量為2.0%，此條件下進行三次重復實驗。

表3 重復實驗結果

3 產品表征

圖7 鄰乙氧基苯酚紅外圖譜

由圖7可知:3 536.22 cm-1，O—H 的伸縮振動值(理論值 3 633 cm-1)。2 982、2 932 cm-1，—C H2， — C H3的伸縮振動值(理論值2982、2 935 cm-1)。3 062.71、921.63 cm-1，苯環(huán)的C — H 鍵伸縮振動值(理論值3 064、926 cm-1)。1259.98 cm-1，C—O 的伸縮振動值(理論值1 259 cm-1)。1 501.67、743.8 cm-1，苯環(huán)的鄰位取代值(理論值 1 502 cm-1，744 cm-1)，和 Spectral Database for Organic Compounds SDBS標準譜圖基本一致。

4 結論

以PEG-400為催化劑合成鄰乙氧基苯酚，以鄰乙氧基苯酚的收率為參考指標，確定合成鄰乙氧基苯酚的最佳工藝條件為n(C6H6O2)∶n(NaOH)∶n(C2H5Br)=1∶1.2 ∶1.2，反應溫度為68 ℃，反應時間為6 h，催化劑用量為2%;該反應條件下，鄰乙氧基苯酚收率65%;此工藝條件簡單，污染小，有關催化劑的回收研究正在進行中。

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