殼聚糖在重金屬處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

陳群芳等

摘要：指出了重金屬污染已經(jīng)成為社會熱點問題，特別是Cd2+、Pb2+的污染，對自然和人類都存在極大危害，因此如何有效快速去除水中的重金屬離子是水處理過程中面臨的重要問題。綜合評述和歸納了黃粉蟲中殼聚糖的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、應(yīng)用前景，介紹了殼聚糖在生產(chǎn)和研究中的一些應(yīng)用。研究表明：殼聚糖是線性的高分子聚合物，由于游離氨基的存在，其反應(yīng)活性要比原先的甲殼素強得多，可生成多種衍生物，并且它具有良好的成膜性和吸濕性及較好的鰲合性和吸附性，探討了其在水處理中重金屬的去除等方面的應(yīng)用，并進(jìn)一步分析了吸附機理以及交聯(lián)劑對殼聚糖膜性能的影響。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；Cd2+；Pb2+；殼聚糖膜；吸附機理

1引言

環(huán)境污染問題已成為中國社會關(guān)注的熱點問題之一，而鎘、鉛等重金屬污染已經(jīng)成為生態(tài)環(huán)境和人類生命健康的主要威脅。震驚世界的日本“水俁病”和“骨痛病”就分別是廢水中所含的重金屬汞和重金屬鎘所導(dǎo)致的，其中冶金、化工、采礦、電鍍等行業(yè)的工業(yè)廢水是重金屬的主要來源[1]。重金屬有不同于其他污染物的特性，比如，重金屬不能被微生物降解，但在某些情況下有些重金屬比如汞可被微生物作用轉(zhuǎn)化為金屬有機物，使其毒性增大；同時，重金屬也可通過食物鏈的生物放大作用在生物體中濃縮富集，最終積累在人體的某些器官中造成慢性重金屬中毒，從而構(gòu)成對人體健康的嚴(yán)重威脅[2～5]。因此，如何處理廢水中的重金屬，是保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人們健康的重要問題。

近年來，有些具選擇性、螯合能力強的天然高分子化合物和低廉的農(nóng)業(yè)廢棄物或倉儲害蟲被制作成吸附劑處理低含量重金屬廢水吸引了人們的注意。天然高分子殼聚糖（Chitosan），是甲殼素脫乙酰化產(chǎn)物，無毒、無嗅、可生物降解，同時又因分子中帶有非常多的活性基團(tuán)（-NH2/-OH）使其可與多種重金屬離子配位構(gòu)成金屬螯合物，故在重金屬廢水處理方面有著愈來愈廣泛的利用[6～11]。以廢治廢，同時有利于回收貴重金屬是殼聚糖處理污水的好處[12]。本文就利用殼聚糖的成膜性和螯合性制成的交聯(lián)殼聚糖膜和交聯(lián)殼聚糖微球如何有效的對工業(yè)廢水中的重金屬離子特別是Cd2+、Pb2+進(jìn)行吸附去除進(jìn)行了綜述。

2殼聚糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

21殼聚糖的結(jié)構(gòu)

殼聚糖分子鏈的糖殘基上既有羥基，還有氨基，所以殼聚糖的化學(xué)改性既可以在羥基上形成，又可以在氨基上形成。一級羥基C6-OH，二級羥基C3-OH是殼聚糖的兩種糖羥基。

22殼聚糖的性質(zhì)

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物

良好的成膜性是其顯著的特點，正離子聚電解質(zhì)是其在pH值<65的酸性溶液中的表現(xiàn)形式，同時也具有較好的鰲合性和吸附性[14]。對于殼聚糖化學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛，可進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有：酯化；醚化；酰化；氧化；烷基化；接枝；交聯(lián)；螯合[13]，[15～16]。殼聚糖以其無毒、無副作用的特點廣泛應(yīng)用于食品、生物醫(yī)用材料、紡織和環(huán)保等行業(yè)領(lǐng)域[17～20]。

23殼聚糖的應(yīng)用

殼聚糖的應(yīng)用范圍相當(dāng)可觀，①在農(nóng)業(yè)方面可用于植物生長調(diào)節(jié)劑、殼聚糖與適當(dāng)?shù)妮d體混合制成農(nóng)藥[21]、還可用作飼料添加劑。②在工業(yè)方面可處理吸附重金屬、改變紙的性能、還可用于化妝品的制作。③在醫(yī)用方面可制作成生物醫(yī)學(xué)纖維，其本身也具抗癌作用。

3殼聚糖膜、微球的制備及其性能

31殼聚糖膜的種類

作為天然高分子膜材料的殼聚糖極具發(fā)展前途，殼聚糖反滲透膜和超濾膜現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[22]。我國對此方面的研究大概起步于20世紀(jì)90年代。為了使殼聚糖具備更好的機械性能和分離性能，通常將殼聚糖膜進(jìn)行改性。目前常用的改性方法主要有交聯(lián)、共聚（接枝）、共混、復(fù)合等，這些方法既可單獨使用又可組合使用，例如共聚交聯(lián)膜、共混交聯(lián)膜和復(fù)合膜三種殼聚糖膜就是通過改性制備而成的[23，24]。

32交聯(lián)劑對膜及微球性能的影響

不同添加劑對殼聚糖膜及其復(fù)合膜的機械性能、吸附性能等均有影響。由于殼聚糖特殊的結(jié)構(gòu)，制得的膜易溶于多種酸性介質(zhì)中，這給其應(yīng)用帶來了很大的局限性。通過交聯(lián)改性殼聚糖膜可以提高其機械強度、耐酸性以及化學(xué)穩(wěn)定性[13]。添加化學(xué)交聯(lián)劑使得殼聚糖分子中-NH2、-OH基團(tuán)與交聯(lián)劑的某些基團(tuán)結(jié)合，使交聯(lián)后的過濾膜吸附過濾更多的重金屬離子，特別是Cd2+、Pb2+。

常用的交聯(lián)劑有：聚乙烯醇、鄰苯二甲酸二甲酯、戊二醛、γ-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、水楊酸、環(huán)氧氯丙烷等[24～27]。

4殼聚糖對金屬離子的吸附及機理

41殼聚糖對金屬離子的吸附

陳揚探究了體系的pH值、吸附時間、殼聚糖的用量和金屬離子濃度對殼聚糖的吸附性能的影響，陳忻等研究了重金屬補集劑殼聚糖對痕量重金屬，并說明了吸附率受多種影響因素的影響如殼聚糖的用量、pH值、吸附時間等[30]。

42殼聚糖對金屬離子的吸附機理

離子交換、螯合配位、靜電作用、酸堿作用、氫鍵、憎水相互作用、物理吸附、沉淀等均為殼聚糖類吸附劑的吸附機理。

與單體氨基葡萄糖類似的是甲殼素和殼聚糖分子是通過羥基或氨基與金屬離子形成配位的，當(dāng)然其配位作用也受溶液化學(xué)性質(zhì)的影響，溶液pH值決定了配位化學(xué)行為[13]。

殼聚糖與金屬離子吸附的位置和機理的不同從而使其對金屬離子的吸附力是不同的。如何引入一些我們需要的官能團(tuán)來快速有效的吸附和分離金屬離子和回收貴金屬是我們當(dāng)前的研究中心，因此殼聚糖與重金屬離子之間的吸附機理的研究就顯得尤為重要了。

5展望

隨著化工業(yè)的發(fā)展，含重金屬的廢水越來越多，尤其是含Pb2+、Cd2+的廢水對生物及環(huán)境影響很大，會造成累積性的Pb2+、Cd2+中毒。當(dāng)前化學(xué)沉淀法、離子交換法、液膜法、生物吸附法、電解法等均可以作為處置含Pb2+、Cd2+等離子廢水的方法[37]。殼聚糖[38]可作為配體與金屬離子形成螯合物原因有：它是一種天然螯合劑，含有大批羥基和氨基，典型的Lewis堿性基團(tuán)化合物，對大部分金屬離子均具備較強的配位能力。殼聚糖成膜性是其許多優(yōu)良的功能性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值中的一個基礎(chǔ)。制備簡易、良好的黏附性、透過性和物理機械性能、膜抗張強度大、韌性好、具較強的耐堿性和耐有機溶劑、交聯(lián)后更具耐酸性是殼聚糖膜可應(yīng)用于重金屬離子廢水處理中的良好基礎(chǔ)條件[38]。采用殼聚糖膜/微粒吸附法處理含Pb2+、Cd2+廢水。在實際應(yīng)用中，適用的pH值范圍較窄，吸附量不高，反應(yīng)到達(dá)平衡需要很長時間，吸附選擇性不高等是亟待解決的問題和難題。故對殼聚糖進(jìn)行改性，以達(dá)到較理想的吸附和應(yīng)用效果是基本的解決途徑。endprint

因此，高效使用殼聚糖等生物材料、有效凈化重金屬污染廢水和加強貴重金屬回收利用是極具前景的研究方向。

2014年3月綠色科技第3期參考文獻(xiàn)：

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Abstract：The pollution of heavy metals，especially cadmium and lead，has been an important social issue and has great harmsto the nature and the human beingTherefore，it's an urgent issue to remove the heavy metal ions effectively in the water treatment processThis article comprehensively reviews and generalizes the structural properties and potential uses of the chitosan，and also introduces some applications of the chitosan in research and productionOwing to the free amino group，the reactivity of chitosan is much stronger than the original chitinIt can generate a variety of derivativesandhas good film-forming property，moisture absorption，chelation and absorption capacityTherefore，this articlealso introduces its application in removing the heavy mental in water，and makes a further analysis of the adsorption mechanism and the influence of cross-linkeron the property of the chitosan membrane

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Abstract：The pollution of heavy metals，especially cadmium and lead，has been an important social issue and has great harmsto the nature and the human beingTherefore，it's an urgent issue to remove the heavy metal ions effectively in the water treatment processThis article comprehensively reviews and generalizes the structural properties and potential uses of the chitosan，and also introduces some applications of the chitosan in research and productionOwing to the free amino group，the reactivity of chitosan is much stronger than the original chitinIt can generate a variety of derivativesandhas good film-forming property，moisture absorption，chelation and absorption capacityTherefore，this articlealso introduces its application in removing the heavy mental in water，and makes a further analysis of the adsorption mechanism and the influence of cross-linkeron the property of the chitosan membrane

Key words：chitosan；Cd（Ⅱ）；Pb（Ⅱ）；chitosan membrane；adsorption mechanismKendprint