加速老化試驗方法評估典型橡膠密封材料貯存壽命的準(zhǔn)確性研究

周 鑫，丁孝均，魏 威

（1. 北京宇航系統(tǒng)工程研究所；2. 北京航天材料及工藝研究所：北京 100076；3. 北京航空航天大學(xué)，北京 100083）

0 引言

橡膠密封件是運載火箭結(jié)構(gòu)和動力系統(tǒng)設(shè)計中經(jīng)常使用的密封元件。在運載火箭的貯存期間，橡膠制品會隨時間推移發(fā)生老化，導(dǎo)致性能衰退甚至失效，而其在軌工作性能直接影響到火箭發(fā)射安全甚至飛行任務(wù)的成敗。為保證橡膠密封制品使用的可靠性和安全性，選用時需評估其使用壽命。

非金屬材料貯存壽命的評估試驗方法主要有兩種：自然老化試驗和加速老化試驗。自然老化試驗獲得的貯存性能信息直接、準(zhǔn)確、可靠，但老化試驗周期長，短期內(nèi)不能獲得結(jié)論，難以滿足工程應(yīng)用需要；人工加速老化試驗通過強化相應(yīng)的環(huán)境因子，加快材料的老化速率，可在短時間內(nèi)評估出橡膠類產(chǎn)品的貯存期[1]。目前，加速老化試驗方法是獲取橡膠類材料制品貯存性能信息的主要方法。

在加速老化試驗方法的應(yīng)用過程中，針對橡膠制品貯存期評估工作也提出了多種具體方法。其中GJB 92—1986《熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則》制定的相關(guān)方法得到了普遍認(rèn)可和廣泛應(yīng)用[2-3]。實踐證明，與其他評估方法相比，其評估結(jié)果更接近于橡膠制品的實際貯存壽命，但與運載火箭用密封制品的實際貯存壽命偏差程度到底有多大，還沒有明確的結(jié)論。

在航天材料工程實踐中，為掌握橡膠制品加速老化試驗評估壽命與其在箭上的實際貯存壽命的偏離程度，研究單位前期收集整理了隨箭平行貯存橡膠制品的性能數(shù)據(jù)，包括橡膠材料性能數(shù)據(jù)、密封制品氣密檢查數(shù)據(jù)，并將其與密封制品在研制階段開展的加速老化試驗評估壽命進(jìn)行比較，獲取加速老化試驗評估壽命與平行貯存壽命的誤差數(shù)據(jù)，用于修正原有的加速老化試驗評估方法。

本文通過開展8106乙丙橡膠等6種典型橡膠密封材料的加速老化試驗，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給出的方法預(yù)測上述材料的貯存壽命，并與收集到的自然老化數(shù)據(jù)相比較，研究評估壽命與實際貯存壽命的偏差范圍，以評價加速老化方法的準(zhǔn)確性。

1 試驗方法

1.1 材料的選擇及特性指標(biāo)的確定

典型密封材料選擇運載火箭密封結(jié)構(gòu)經(jīng)常使用的8106乙丙橡膠、5073丁腈橡膠、7103氟橡膠、45713丁腈橡膠、4103氯丁橡膠和6103硅橡膠等6種橡膠材料。為了分析橡膠密封材料的物理力學(xué)和化學(xué)性能，獲取材料相關(guān)的各項性能指標(biāo)參數(shù)，根據(jù)密封材料的工作機理，選擇壓縮永久變形率（具有單調(diào)變化，與密封性能直接相關(guān)的特性，是反映橡膠密封材料工作性能的典型指標(biāo)）作為反映橡膠老化程度的特性指標(biāo)。

1.2 加速試驗依據(jù)

加速老化試驗方法依據(jù)GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和熱試驗》[4]開展，壓縮永久變形的測定工作參照GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定方法》[5]執(zhí)行，對測量數(shù)據(jù)的分析、處理工作依據(jù)GJB 92—1986提供的方法。

1.3 自然老化和加速老化試驗方法

按GB/T 7759—1996加工橡膠壓縮永久變形式樣及相應(yīng)的試驗工裝，對壓縮永久變形試樣施加與箭上實際使用相同的應(yīng)力條件。壓縮永久變形測試工裝及加速試驗試驗箱如圖1所示。

圖1 壓縮永久變形測試工裝及加速試驗試驗箱Fig. 1 Test box of permanent compressive strain in accelerated aging

試驗準(zhǔn)備階段對橡膠試樣施加規(guī)定的壓縮應(yīng)力，在室溫下放置24 h后，松開夾具，使試樣在自由狀態(tài)下放置1 h后測量其老化前的回復(fù)高度，繼續(xù)壓縮到規(guī)定的變形率，待做老化試驗。

自然老化試驗中，將上述模擬壓縮工裝貯存在溫度為10～25 ℃，相對濕度小于75%，無陽光直射，無酸、堿或其他腐蝕性氣氛的環(huán)境中，待設(shè)定試驗周期結(jié)束后，取出試驗工裝，松開夾具使試樣在自由狀態(tài)下放置1 h后測量其壓縮后的回復(fù)高度，計算出壓縮永久變形率。

加速老化試驗按GJB 92.1—1986開展，將試驗工裝置于老化試驗箱中，老化試驗箱溫度低于橡膠材料能夠使用的最高溫度，以保證不改變橡膠材料老化機理。待設(shè)定試驗周期從老化箱中取出工裝，在(25±1)℃下冷卻2 h，然后松開夾具，使試樣在自由狀態(tài)下放置1 h，測量其壓縮后的回復(fù)高度，

計算出壓縮永久變形率。

1.4 試驗數(shù)據(jù)處理、分析方法

依據(jù)加速老化試驗數(shù)據(jù)處理與貯存期評估的方法，選取指數(shù)衰減公式(1)對老化時間與橡膠壓縮永久變形率進(jìn)行擬合，得各溫度下的ε-τ擬合方程為

式中：τ為老化時間，d；K為與溫度有關(guān)的性能變化速度常數(shù)，d-1；ε為時間τ對應(yīng)的壓縮永久變形率；A和α是常數(shù)。

將計算出的各加速溫度下的性能變化常數(shù)K代入Arrhenius方程

式中：T為絕對溫度，K；Z為頻率因子，d-1；E為表觀活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·K-1·mol-1。

通過外推計算出貯存溫度下的老化速率，得到常溫下的擬合方程。將橡膠壓縮永久變形率代入貯存溫度下的擬合方程中，即可計算出貯存壽命。

2 試驗結(jié)果

為保證試驗結(jié)果的可對比性，按橡膠產(chǎn)品工藝規(guī)程生產(chǎn)加工試驗件，并復(fù)測各項物理化學(xué)性能，合格后方可作為試驗件投入加速老化試驗。加速老化和自然貯存橡膠材料試驗件為同一批次產(chǎn)品。加速老化試驗及自然貯存12—18年期間， 測試設(shè)備和試驗人員完全相同，即使自然貯存12—18年后存在人員調(diào)動及設(shè)備更新，但測試標(biāo)準(zhǔn)、試驗方法仍保持一致。

2.1 加速老化與自然老化數(shù)據(jù)

針對8106乙丙橡膠、5073丁腈橡膠等6種材料開展自然老化試驗（25 ℃）和熱氧加速老化試驗（80～110℃），其中8106乙丙橡膠老化試驗后材料壓縮永久變形的測試數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 8106乙丙橡膠自然老化壓縮永久變形數(shù)據(jù)Table 1 Permanent compressive strain of EPDM-8106 in indoor natural aging

表2 8106乙丙橡膠加速老化壓縮永久變形數(shù)據(jù)Table 2 Permanent compressive strain of EPDM-8106 in accelerated aging

2.2 擬合計算結(jié)果

將 6種橡膠材料的自然老化數(shù)據(jù)與加速老化試驗數(shù)據(jù)應(yīng)用公式(1)進(jìn)行擬合計算，得出相應(yīng)的擬合方程。應(yīng)用公式(2)對加速溫度下擬合方程中的老化速率K和加速溫度T進(jìn)行擬合計算，并外推計算貯存溫度下的老化速率K，得出貯存溫度下的擬合方程（表3）。

表3 6種橡膠自然老化與加速老化外推貯存溫度（25 ℃）下的擬合方程Table3 Fitting relations of six kinds of rubber materials in indoor natural aging and accelerated aging

按α=0.05進(jìn)行相關(guān)性檢驗，以上擬合方程均滿足相關(guān)性要求[6]。6種材料自然老化試驗擬合方程和加速老化外推擬合方程如圖2～圖7所示。

圖2 8106乙丙橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對比Fig. 2 Comparison between natural aging and accelerated aging of EPDM-8106

圖3 45713丁腈橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對比Fig. 3 Comparison between natural aging and accelerated aging of NBR-45713

圖4 5073丁腈橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對比Fig. 4 Comparison between accelerated aging and natural aging of NBR-5073

圖5 7103氟橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對比Fig. 5 Comparison between natural aging and accelerated aging of FKM-7103

圖6 4103氯丁橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對比Fig. 6 Comparison between natural aging and accelerated aging of CR-4103

圖7 6103硅橡膠自然老化與加速老化擬合結(jié)果對比Fig. 7 Comparison between natural aging and accelerated aging of HTV-6103

2.3 加速老化評估壽命與自然老化壽命對比分析

根據(jù) 6種橡膠密封材料在室溫下自然老化12年、18年后所對應(yīng)的性能數(shù)據(jù)，應(yīng)用加速老化試驗數(shù)據(jù)預(yù)測材料在貯存溫度下性能退化至相同程度所需的老化時間，如表4和表5所示，同時計算出評估壽命與實際壽命的偏差。

表4 加速老化評估壽命與自然老化壽命（12年）比較Table 4 Comparison between accelerated life and natural storage life

表5 加速老化評估壽命與自然老化壽命（18年）比較Table 5 Comparison between accelerated life and natural storage life

結(jié)果顯示，6103硅橡膠評估壽命與自然老化壽命偏差較大，預(yù)測壽命遠(yuǎn)大于評估壽命。原因是6種橡膠材料的加速老化試驗條件均為熱氧環(huán)境，除硅橡膠外的其他5種橡膠材料對濕度不敏感，其老化機理以熱氧老化為主，因此評估壽命趨近于自然老化壽命。由于6103硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有-Si-O-鏈，容易水解斷鏈，導(dǎo)致橡膠交聯(lián)密度降低，使得橡膠力學(xué)性能劣化。由于本次加速老化試驗未考慮濕度因素對硅橡膠老化的影響，導(dǎo)致評估壽命偏大，說明加速試驗條件應(yīng)依據(jù)橡膠密封件材料的老化機理設(shè)定。

除6103硅橡膠外，其余5種橡膠密封件材料評估壽命偏離率均為負(fù)值，表明評估結(jié)果偏保守，評估壽命與自然老化數(shù)據(jù)擬合值基本吻合。張茂源等[7]針對丁鋰橡膠、王志義[8]針對橡膠皮碗、張發(fā)源[9]針對丁苯橡膠墊分別開展了加速老化試驗，也將評估貯存壽命與自然老化試驗結(jié)果相比較，其對比結(jié)果與本次試驗研究結(jié)論相一致，表明在橡膠密封件材料老化機理明確、加速老化試驗條件選擇合理的前提下，加速老化試驗方法評估的橡膠密封件材料貯存壽命趨近于橡膠密封件材料的真實貯存壽命，具有較高的應(yīng)用價值。

由于運載火箭使用剖面的不同，橡膠密封件材料真實貯存環(huán)境存在多樣性。氧、臭氧、紫外線、振動、濕度、霉菌、鹽霧、溫度交變環(huán)境因素等都會引起橡膠密封件材料的性能退化，而加速老化試驗很難全面模擬實際貯存剖面涉及的各項環(huán)境因子，只有選取引起密封材料老化的主要環(huán)境因子進(jìn)行強化，才能達(dá)到在短時間內(nèi)獲取材料相對準(zhǔn)確的壽命信息的目的。通過收集一類橡膠密封件材料的加速老化試驗結(jié)果數(shù)據(jù)和自然老化測試數(shù)據(jù)，計算分析其偏差程度，可獲取加速評估結(jié)果的修正量。當(dāng)后續(xù)需要預(yù)測同類密封件材料壽命時，可通過加速老化結(jié)果和修正結(jié)果相結(jié)合的方法提高評估壽命的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論及建議

1）加速老化試驗與自然老化試驗結(jié)果對比表明：參與比較的6種橡膠密封件材料中，5種密封件材料加速老化試驗評估壽命與自然老化壽命基本吻合，評估壽命的偏差不超過35%，在設(shè)計裕度（50%）范圍內(nèi)，具有較高的應(yīng)用參考價值[10]。

2）6103硅橡膠的評估壽命與自然老化壽命偏差較大，原因在于加速老化試驗未考慮濕度因素對硅橡膠老化的影響，而濕度恰恰是導(dǎo)致硅橡膠老化的關(guān)鍵因素，因此加速試驗條件應(yīng)依據(jù)橡膠密封件材料的老化機理設(shè)定。

3）為進(jìn)一步提高橡膠密封材料壽命預(yù)測方法的準(zhǔn)確性，可針對各類橡膠密封材料建立加速老化試驗結(jié)果數(shù)據(jù)庫和自然老化性能測試數(shù)據(jù)庫，為加速老化試驗評估結(jié)果提供修正量。

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[1]張亞娟. 橡膠制品貯存及使用壽命預(yù)測研究進(jìn)展[J].結(jié)構(gòu)強度研究, 2004(1): 47

Zhang Yajuan. Research progress in life prediction of rubbery products[J]. Research for Structural Strength,2004(1): 47

[2]丁孝均, 趙光輝, 趙云峰, 等. 橡膠密封材料加速系數(shù)研究[J]. 宇航材料工藝, 2013, 43(1): 93

Ding Xiaojun, Zhao Guanghui, Zhao Yunfeng, et al.Investigation on the accelerated factor of rubber sealing materials[J]. Aerospace Materials & Technology, 2013,43(1): 93

[3]GJB 92—1986 熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則[S]

[4]GB/T 3512—2001 硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和熱試驗[S]

[5]GB/T 7759—1996 硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定方法[S]

[6]韓於羹. 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計[M]. 北京航空航天大學(xué)出版社, 1989: 420

[7]張茂源, 李詠今. 橡膠墊的烘箱加速老化與室內(nèi)自然老化[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 1987, 16(1): 21

Zhang Maoyuan, Li Yongjin. Accelerated aging in oven and indoor natural aging of rubber pad[J]. Synthetic Materials Aging and Application,1987, 16(1): 21

[8]王志義. 001皮碗高溫快速老化與室內(nèi)自然老化[J]. 特種橡膠制品, 1985, 6(5): 44 Wang Zhiyi. Accelerated high temperature aging and indoor natural aging of 001 cup[J]. Special Purpose Rubber Products, 1985, 6(5): 44

[9]張發(fā)源. 丁苯膠墊片的加速老化與室內(nèi)自然老化[J].特種橡膠制品, 1992, 13(4): 51

Zhang Fayuan. Accelerated aging and indoor natural aging of styrene-butadiene rubber gasket[J]. Special Purpose Rubber Products, 1992, 13(4): 51

[10]楊宇航, 周源泉. 加速壽命試驗的理論基礎(chǔ)[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2001, 22(4): 13

Yang Yuhang, Zhou Yuanquan. Theoretical foundation of accelerated life testing[J]. Journal of Propulsion Technology, 2001, 22(4): 13