濕式氧化法脫硫液懸浮硫組分檢測方法探討

杜 穎 燕 桂

(山東晉煤明水大化集團明水化工有限公司 山東章丘250200)

山東晉煤明水大化集團明水化工有限公司(以下簡稱明水公司)采用二元氧化栲膠法脫硫。在實際脫硫生產中，由于各種原因，會出現脫硫率低、堵塔、副鹽高、物料消耗多等問題，及時準確提供脫硫液中栲膠、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉、懸浮硫等組分含量是指導生產操作、工藝調整及解決故障的重要依據。明水公司有2套半水煤氣脫硫裝置和1套變換氣脫硫裝置，每套裝置每天都需提供1份脫硫液全組分的檢測報告。當生產不正常時，脫硫液中懸浮硫組分的檢測頻率還需增大。合成氨企業脫硫液懸浮硫項目的檢測有重量法和碘量法。經過考察，各合成氨企業采用的方法各不相同，且認識也不同，故明水公司對2種檢測方法分別進行多次試驗，以探討更適合于實際生產的檢測方法。

1 2種檢測方法簡介

1.1 重量法

1.1.1 原理

取一定量的脫硫液，用樣品過濾的方法將其中的懸浮硫分離，然后經烘干、恒重、再稱量，根據前后質量差計算懸浮硫含量。

1.1.2 儀器設備

500 mL量杯，廣口稱量瓶，定量濾紙，抽濾瓶，烘箱。

1.1.3 分析步驟

準確稱取已經在80 ℃烘干并恒重過且質量為m0的濾紙，覆蓋于布氏漏斗上，用蒸餾水潤濕。量取混勻后的脫硫液100～250 mL，進行抽濾，再用蒸餾水沖洗量筒和濾紙2～3次，以碘-淀粉試紙檢驗直至無硫代硫酸鹽為合格。將濾紙水抽干后，將其放入(80±2) ℃的烘箱內烘 1.0～1.5 h至恒重，再移入干燥器內冷卻至室溫，稱量至恒重為止，記錄此時質量為m1。

1.1.4 計算

W=(m1-m0)×1 000/V

式中：W——懸浮硫質量濃度，g/L；

m1——過濾后濾紙和懸浮硫的質量，g；

m0——濾紙的質量，g；

V——脫硫液的體積，mL。

1.2 碘量法

1.2.1 原理

硫與亞硫酸鈉反應生成硫代硫酸鈉，用甲醛消除過量的亞硫酸鈉；然后用過量的碘標準滴定溶液滴定生成的硫代硫酸鈉，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準滴定溶液回滴。根據碘標準滴定溶液的總量與硫代硫酸鈉標準滴定溶液回滴的差值，即實際懸浮硫與亞硫酸鈉反應生成硫代硫酸鈉的量，進而推算出懸浮硫的含量。檢測反應如下：

S+Na2SO3=Na2S2O3

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

1.2.2 儀器設備

100 mL燒杯，250 mL錐形瓶，250 mL容量瓶，25 mL酸式滴定管，25 mL移液管，冷凝管，電爐，10 mL和5 mL量杯。

1.2.3 試劑溶液

碘標準滴定溶液C(1/2I2)=0.05 mol/L，硫代硫酸鈉標準滴定溶液C(Na2S2O3)=0.05 mol/L，淀粉指示液5 g/L，甲醛(AR)，酚酞指示液10 g/L，30%乙酸溶液(質量分數，下同)，碘-淀粉試紙。

1.2.4 測定步驟

用移液管吸取搖勻的試液25 mL置于100 mL 燒杯中，加熱片刻(不可沸騰)，進行過濾，用熱蒸餾水洗滌至濾液不含硫代硫酸鹽為止(用碘-淀粉試紙檢查)。將濾紙連同沉淀一起移入250 mL錐形瓶中，加2 g無水亞硫酸鈉和50 mL蒸餾水，加熱回流1 h，用蒸餾水沖洗冷凝管，冷卻。將試液移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌錐形瓶，洗液并入容量瓶，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。準確吸取上述試液25 mL置于250 mL錐形瓶中，加10 mL甲醛和8～10滴酚酞指示液(10 g/L)，用30%乙酸溶液中和至溶液無色，再過量5 mL，加10 mL 碘標準滴定溶液，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淡黃色，加3 mL淀粉溶液(5 g/L)，繼續滴定，直至藍色消失。同時做空白試驗。

1.2.5 計算

=C(V0-V1)×12.8

式中：S——懸浮硫質量濃度，g/L；

C——硫代硫酸鈉標準滴定溶液的物質的量濃度，mol/L；

V0——空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V1——試樣消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

0.032——與1.00 mL硫代硫酸鈉標準滴定溶液相當的硫質量，g。

通過2種檢測方法的簡述，已可明顯看出重量法比碘量法簡單、快速、經濟、環保。但長期以來由于重量法在明水公司缺乏操作實踐及試驗數據，多年來一直延續采用繁瑣的碘量法。為驗證重量法檢測脫硫液懸浮硫組分的實際可行性，進行了大量的試驗求證并比較了2種方法的準確可靠及指導生產的適應性。

2 檢測試驗相關數據統計

2.1 檢測方法及結果

量取不同日期及不同脫硫裝置的半水煤氣脫硫液和變換氣脫硫液各2份，每份脫硫液分為8個樣品，2個樣品為1組分別以2種方法進行檢測。經多次檢測試驗，結果基本相似。選取以下數據確認試驗結果：①2013年6月21日，碘量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測結果分別為0.81，0.75，0.78和0.77 g/L，平均值為0.78 g/L；重量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測結果分別為0.77，0.77，0.78和0.78 g/L，平均值為0.78 g/L。②2013年6月29日，碘量法變換氣脫硫液中懸浮硫檢測結果分別為0.20，0.16和0.17 g/L，平均值為0.18 g/L；重量法變換氣脫硫液中懸浮硫檢測結果分別為0.18，0.19和0.19 g/L，平均值為0.19 g/L。

2.2 精密度比較

以2013年6月21日的檢測結果為實例，碘量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測偏差分別為0.03，-0.03，0.00和0.01，其算術平均偏差為0.018、相對平均偏差為2.31%；重量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測偏差分別為-0.01，-0.01，0.00和0.00，其算術平均偏差為0.005、相對平均偏差為0.64%。由上述結果可知，重量法分析結果的精密度高于碘量法，碘量法精確度低的原因可能與檢測規程較為復雜有關，但2種方法指導生產的可靠性基本一致。

3 檢測法的利弊比較

3.1 檢測費用

重量法與碘量法所用電量基本相當，但重量法不需要化學藥品。而依據檢測反應原理，碘量法需要使用無水亞硫酸鈉、甲醛、冰乙酸、碘液及硫代硫酸鈉等藥劑，且由于檢測過程復雜，涉及儀器較多，工作過程中常需對儀器進行補充和校正，檢測過程需要大量蒸餾水洗滌等。重量法檢測相對簡單，所用儀器、藥劑少，僅是使用化驗室基本通用設備即可。據估算，脫硫液中懸浮硫的檢測使用重量法比碘量法更適用，明水公司年可減少檢測費用支出2～3萬元。

3.2 重量法有利于分析化驗工作環境

碘量法檢測過程中使用的甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的有毒氣體。甲醛在常溫下是氣態，通常以水溶液形式貯存，其質量分數為40%的水溶液稱為福爾馬林，沸點僅為19 ℃，故在室溫時極易揮發，隨著溫度的上升揮發速度加快。研究表明，甲醛具有強烈的致癌和促癌作用，故使用甲醛對工作人員危害很大，而重量法避免了碘量法所存在的危害。

3.3 縮短檢測時間，降低工作強度

由于重量法簡單，檢測過程實際控制時間短，操作人員可以節省出時間做其他較多的項目，更好地為生產服務。

4 問題說明

脫硫液樣品外觀正常時，懸浮硫含量檢測用重量法進行即可；當樣品出現不正常時，生產可能出現異常。如，生產中脫硫前氣體凈化工藝出現故障，脫硫液外觀會出現顏色不正常，過濾的懸浮硫帶有灰褐色時，懸浮硫中可能存在油污物。若出現此種情況，應以重量法和碘量法的2種方法同時檢測懸浮硫項目，此時檢測數值可能表現為重量法檢測值要略高于碘量法，應及時報告生產操作人員，排除生產故障。