H6P2W18O62/C催化合成環己烯

曹小華，王原平，徐常龍，占昌朝，雷艷虹

（1九江學院化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2九江職業大學，江西 九江 332000）

H6P2W18O62/C催化合成環己烯

曹小華1，王原平2，徐常龍1，占昌朝1，雷艷虹1

（1九江學院化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2九江職業大學，江西 九江 332000）

以活性炭為載體，用浸漬法制備出負載型Dawson結構磷鎢酸（H6P2W18O62/C）催化劑，通過FT-IR和SEM對催化劑進行表征，以環己醇脫水合成環己烯為探針反應，考察催化劑的酸催化性能。實驗結果表明，H6P2W18O62/C表現出良好的催化活性。在優化反應條件下：w（H6P2W18O62/C）=6.2%（基于環己醇質量），反應溫度為180 ℃，反應時間為40 min，環己烯收率可達89.1%，催化劑重復使用5次后，收率仍可達80.3%。

Dawson結構磷鎢酸；活性碳；催化；合成

環己烯是一種重要的有機合成中間體和化工原料，在醫藥、農藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯等方面具有重要的用途和廣闊的市場前景[1-2]。目前，工業上通常采用濃硫酸（或濃磷酸）液相催化環己醇脫水法或苯的部分氫化法生產環己烯[3-5]。濃硫酸法雖然經典，但存在副反應多、選擇性差、環境污染嚴重等諸多不足[3-4]；苯的部分加氫法存在著催化劑制備成本高、苯污染嚴重等缺點[5]。因此，尋找價廉易得的環境友好型替代催化劑、開發綠色合成環己烯的新工藝已引起廣泛關注[2-12]。

雜多酸是一類環境友好型的酸/堿、氧化/還原或雙功能催化劑，在催化領域中得到廣泛應用[13-15]。其中，活性炭負載雜多酸催化劑具有比表面積大、催化性能溫和、對環境無污染、易于回收利用等優點，具有廣闊的工業化應用前景[10-11，15]。目前，Keggin結構雜多酸代替濃硫酸催化環己醇脫水反應合成環己烯已有不少成功的報道[8-11]，但活性炭負載Dawson結構雜多酸用于催化本反應尚未見報道[12]。

本文作者曾研究了Dawson結構磷鎢酸催化環己醇液相環化脫水合成環己烯反應，雖然取得了較好的烯收率，但催化劑價格昂貴、用量較大且重復使用效果欠佳[12]。為此，本文通過浸漬法制備出新型活性炭負載Dawson結構磷鎢酸催化劑（H6P2W18O62/C），以提高催化劑重復使用性能、降低生產成本并探索了H6P2W18O62/C催化環己醇液相脫水合成環己烯的優化反應條件，取得了良好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

鎢酸鈉、磷酸、乙醚、鹽酸、環己醇等均為分析純，活性碳為化學純，中國醫藥集團上海化學試劑公司。H6P2W18O62·13H2O（以下簡稱為P2W18），參照文獻[12]自制。

合成實驗用中量磨口儀器（天津天玻儀器廠），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責任公司）；WZS-1型阿貝折光儀（上海光學儀器廠），202-AO型臺式干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司）；Thermo Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司），測試條件：FT-IR法，400～4000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司）。

1.2 催化劑制備

活性炭預處理：在活性炭中加入適量10%稀硝酸溶液，加熱回流24 h，冷卻、過濾，水洗至中性，于120 ℃干燥2.0 h備用。

參照文獻[10-11]方法制備催化劑：將3.0 g磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O）和50 mL蒸餾水分別加入到圓底燒瓶中，攪拌至磷鎢酸溶解后，再加入10.0 g預處理過的活性炭，加熱回流3.0 h。將反應液轉移到100 mL燒杯中，90 ℃磁力攪拌蒸干，120 ℃干燥3.0 h，200 ℃煅燒2.0 h后，即制得負載量（質量分數）為30%的H6P2W18O62/C（以下簡寫為P2W18/C）催化劑。

1.3 環己烯的合成

向裝有短分餾柱的50 mL圓底燒瓶中加入15.0 mL環己醇和一定量催化劑，磁力攪拌，油浴控制反應溫度，使分餾柱頂溫度不超過90 ℃（因環己醇與水形成的共沸物沸點是97.8 ℃），慢慢蒸出生成的環己烯和水的混濁液體[1滴/(2～3) s]，至無液體餾出時即可停止反應。將餾出液靜置，脫水、脫醇，常壓蒸餾，收集82～85 ℃的餾分，稱重，計算產物收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的FT-IR及SEM表征

圖1給出了負載前后催化劑的FT-IR譜圖（ATR法）。可知，與活性碳載體相比，P2W18/C催化劑在700～1100 cm-1出現Dawson結構磷鎢酸特征吸收峰[12]：1091.0 cm-1[νas（P=Oa）]、961.7 cm-1[νas（W=Od）]、916.2 cm-1[νas（W—Ob—W）]和776.7 cm-1[νas（W—Oc—W）]，未出現Keggin結構磷鎢酸吸收峰，說明H6P2W18O62·13H2O已經負載在活性碳載體上，且保持其Dawson結構不變。

圖2為P2W18/C催化劑的表面形貌。可以發現活性炭具有豐富的多孔結構，P2W18比較均勻地分布在活性炭載體表面及微孔內部。因此，以活性炭為載體負載P2W18可有效提高催化劑比表面積。

2.2 P2W18/C催化合成環己烯優化反應條件探索

固定環己醇的用量為15.0 mL，對反應溫度、催化劑用量、反應時間進行L934正交實驗，不考慮各因素之間的交互作用，各水平、因素及實驗結果見表1。

圖1 C和P2W18/C的紅外光譜圖

圖2 P2W18/C的掃描電鏡圖

表1 環己烯合成正交實驗結果直觀分析表

由表1可見，各因素對環己烯收率影響大小順序為：A（反應溫度）＞C（反應時間）＞B（催化劑用量），優化反應條件為A3B3C3，即反應溫度為180 ℃，催化劑用量0.9 g（占環己醇質量的6.2%），反應時間為40 min。

在優化條件下進行3次平行實驗，環己烯的收率分別為88.9%、89.3%、89.0%，平均收率為89.1%，高于表1中9次實驗收率，說明優化條件選取合理，且產物收率穩定。

2.3 催化劑重復使用性能

為考察催化劑重復使用性能，待第1次反應結束后催化劑不經濾除，直接補加15.0 mL環己醇，在180 ℃反應40 min，以考察催化劑重復使用性能，實驗結果見表2。由表2可知，當使用到第5次時，環己烯收率仍可達80.3%，表明催化劑具有較好的重復使用性能。

隨著催化劑重復使用次數的增加，環己烯收率逐漸下降。這是由于反應中生成的部分副產物吸附在催化劑表面，掩蓋了部分酸中心，同時磷鎢酸發生了部分分解、流失，使催化劑表面酸量下降，從而導致催化劑活性減弱。

表2 催化劑重復使用性能

2.4 P2W18與P2W18/C催化活性比較

P2W18與P2W18/C催化合成環己烯反應活性比較見表3。由表3可知，在相同反應條件下，P2W18/C的催化活性優于P2W18，這是因為負載后催化劑比表面積增加，有效活性中心數增多。同時負載后P2W18實際用量減少，催化劑分離方便、操作簡單，并可重復使用，能有效節省成本且基本無污染。可見P2W18/C是催化合成環己烯的優良催化劑。

表3 P2W18與P2W18/C催化合成環己烯效果比較

2.5 產物分析

所合成的產品為無色透明液體，折光率nD20= 1.4464，與文獻值相符。產物IR（KBr，cm-1）：3022.6（=CH伸縮振動吸收峰），1652.5（C=C伸縮振動吸收峰），2933.0（亞甲基伸縮振動吸收峰），與標準譜圖相符，證明產品是環己烯，見圖3。

3 結 論

（1）通過浸漬法制備了H6P2W18O62/C催化劑，FT-IR表征結果表明負載后磷鎢酸仍保持Dawson結構， SEM表明H6P2W18O62比較均勻地分散在活性炭孔道內部及表面。

圖3 環己烯產物的FT-IR光譜

（2）正交試驗結果表明，各因素對環己烯收率影響大小依次為：反應溫度＞反應時間＞催化劑用量。在優化反應條件下，即催化劑用量為6.2%（基于環己醇質量），反應溫度為180 ℃，反應時間為40 min，環己烯收率為89.1%，催化劑重復使用5次，收率仍可達80.3%。該方法環境友好、操作簡單，為環己烯的制備提供了一種新的綠色合成方法。

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Dehydration of cyclohexanol to cyclohexene over H6P2W18O62/C Catalyst

CAO Xiaohua1，2，WANG Yuanping1，XU Changlong1，ZHAN Changchao1，LEI Yanhong1
（1College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiujiang Vocational University，Jiujiang 332000，Jiangxi，China）

Dawson-type phosphotungstic acid (H6P2W18O62) supported on activated carbon (H6P2W18O62/C) solid acid catalyst was prepared by impregnation method and characterized by FT-IR and SEM. The catalytic performance was studied in the catalytic synthesis of cyclohexene from cyclohexanol. It was found that H6P2W18O62/C had good catalytic properties for the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene. Under the optimal condition，i.e. w (catalyst) = 6.2%（relative to the dosage of cyclohexanol），reaction temperature of 180℃ and reaction time of 40 min，the yield of cyclohexene reached 89.1%. The activity of H6P2W18O62/C catalyst remained basically unchanged after five runs and the yield of cyclohexene was still above 80.3%.

Dawson-type phosphotungstic acid；activated carbon；catalysis；synthesis

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）03-0685-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.028

2013-08-05；修改稿日期：2013-10-28。

國家自然科學基金（21161009）、江西省自然科學基金（20132BAB203004，20122BAB213001）、江西省教育廳科技項目（GJJ13723）及九江學院科技項目（2013KJ005）。

及聯系人：曹小華（1978—），男，副教授，博士，從事多酸化學與石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。