丁酮連氮高壓非催化水解制肼動力學研究

李柏春，孟楷，吳曉旺，楊振生

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

丁酮連氮高壓非催化水解制肼動力學研究

李柏春，孟楷，吳曉旺，楊振生

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

為了得到丁酮連氮高壓非催化水解制水合肼的反應動力學方程，在間歇釜式反應器中對其水解過程進行了研究．探討了轉速、壓力、丁酮連氮與水的物質的量之比、溫度和時間對丁酮連氮水解率的影響．研究了433.15～463.15K溫度范圍內丁酮連氮水解制肼的非催化反應本征動力學，得到丁酮連氮水解的擬均相可逆非線性動力學方程．結果表明：丁酮連氮水解制肼正反應的活化能為15 214.16 J/mol，指前因子為3.203 3 L/mol h；其逆反應的活化能為46.73 J/mol，指前因子為0.049 11 L/mol h；丁酮連氮、水、水合肼、丁酮的反應級數分別是0.010 73，0.156 7，0.848 4，0.927 5．

丁酮連氮；水合肼；水解反應；高壓釜；動力學

水合肼（HydrazineHydrate），又名水合聯氮，無色透明的強堿性液體、淡氨味[1-2]，強還原性，是重要的化工中間體．它主要用于合成發泡劑、也用作清理洗潔劑，還廣泛用于農藥、醫藥以及高能燃料等[3-5]．水合肼的研究始于20世紀初，其合成方法主要有拉西法、尿素氧化法、酮連氮水解法、雙氧水氧化法、空氣氧化法等幾種[6]．酮連氮法水解制肼具有轉化率高、環境污染較小，近期得到較多關注[7]．

不少研究者對酮連氮法水解制肼進行了研究．胡宗貴、王洪濤[8]等初步研究了丙酮連氮的常壓水解，由于設備簡單，丙酮連氮的水解率偏低；沈俊、田恒水[9]等以DK110型弱酸陽離子交換樹脂為催化劑，對丁酮連氮催化水解制肼進行了研究，只得到此工藝的最佳反應條件，并未對此過程的動力學進行研究；楊懿鑫[10]等發現親水性離子液體對丙酮連氮水解制肼有促進作用；Ugine Kuhlmann[11]等采用丁酮、甲基異丁酮等高沸點酮合成酮連氮，再加壓精餾水解，塔頂得到水和酮、塔釜得到水合肼．前期工作曾對丙酮連氮催化水解[12]及非催化水解[13]制肼工藝及動力學做了系統研究，并對其制肼工藝過程進行模擬優化[14]．與丙酮連氮水解制肼相比，丁酮連氮水解制肼工藝由于其丁酮與水分層、制得的水合肼濃度高、耗能低[15]等特點，具有明顯優勢．丁酮連氮水解制肼包括催化水解和非催化水解，催化水解需篩選合適催化劑、對水解溫度要求苛刻[16]、部分水合肼吸附在樹脂上后續分離提純處理復雜，非催化水解則不存在上述缺陷．出于技術壟斷的原因，國外關于丁酮連氮非催化水解制肼的動力學研究鮮有報道，因此研究丁酮連氮非催化水解制肼工藝條件及動力學具有重要意義．為此，本文首先探討高壓下丁酮連氮水解的影響因素和行為，在此基礎上，進行反應動力學的測定和回歸,并驗證反應動力學模型的可靠性．

1 丁酮連氮水解反應機理及動力學模型的建立

1.1 丁酮連氮水解反應機理

丁酮連氮水解制水合肼的反應式如式(1)[17-18]所示．

1.2 丁酮連氮動力學模型的建立

丁酮連氮水解為可逆吸熱反應，化學反應速率與反應物系的性質、壓力、溫度及各個反應組分的濃度等因素都有關系．根據反應機理，可逆反應的總反應速率可以表示為[20]

在該表達式中，正逆反應的速率常數k+和k-與溫度的關系均符合Arrhenius方程，表達式為

將式(3)和式(4)代入式(2)，可得出可逆反應速率的表達式

其中：CA、CB、CC和CD是4個自變量；r為因變量．未知參數為E+、E、a、b、c、d、k+,0和k,0．

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

丁酮連氮：自制（＞99%）；去離子水：河北工業大學海水淡化利用中心；丁酮：分析純，天津化學試劑有限公司；氮氣：天津市通博氣體廠．

TC328A型分析天平：上海天平儀器廠；SP-3420型氣相色譜儀：北京分析儀器廠產品；PCF025-10型高壓反應釜：煙臺科立化工設備有限公司；卡爾費休自動水分滴定儀（Max Titra20 V）：上海天美科學儀器有限公司．

2.2 實驗裝置與實驗方法

采用250m L 316L料的磁力攪拌高壓釜，設計壓力為6MPa，釜內溫度由熱電阻測定并由數字智能控制儀控制，實驗時波動范圍在±0.1℃，由數控儀顯示溫度．攪拌器由電機帶動，磁力感應轉速，由數字控制儀控制轉速并顯示．釜內壓力由精密壓力表顯示．高壓釜出料口外接不銹鋼螺旋式冷凝裝置．可在實驗結束后迅速冷卻釜內料液，進行采樣．實驗裝置如圖1所示．

如圖1所示連接好實驗裝置．將準確稱量固定量的去離子水和丁酮連氮倒入高壓釜中，確保封閉．通氮氣10m in將釜內空氣置換干凈，進行試壓確保不漏氣．放空通入氮氣加壓至2MPa，并確保截止閥全部關閉，開啟攪拌并立即升溫到設定溫度，直至溫度不再變化并開始計時作為反應起點．每隔一段時間，用微量進樣器從汽相進樣口0.1L，使用氣相色譜分析．當樣品組成穩定時，反應接近平衡，停止攪拌和加熱，冷卻，排氣泄壓．

2.3 分析方法

1）分析儀器：卡爾費休自動水分滴定儀，SP-3420型氣相色譜儀，C-2000型色譜工作站，KB-5的毛細管柱（30m×0.53mm×3.0m）．

2）分析條件：載氣為氮氣，柱溫170℃，檢測室200℃，采用FID檢測器．

3）定量方法：面積歸一法．

圖1 加壓反應裝置圖Fig.1 Pressure rffeaction apparatus

3 實驗結果與討論

3.1 適宜操作條件的選擇

3.1.1 轉速對轉化率的影響

在間歇攪拌釜式反應器，隨著攪拌轉速的增大，外擴散的影響逐漸減小直至可以忽略不計．圖2為在反應溫度453.15 K，反應壓力2MPa，水與丁酮連氮的物質的量之比1∶18，反應8 h條件下，攪拌轉速對丁酮連氮轉化率的影響．

由圖2可見，當攪拌轉速大于700 r m in-1,丁酮連氮轉化率增加幅度很小，可以認為在900 rm in-1的轉速下，外擴散的影響已消除．故以下所有實驗均在轉速900 rm in-1的條件下進行．

3.1.2 壓力對轉化率的影響

在900 r m in-1的轉速下，丁酮連氮與水的物質的量之比1∶18，反應溫度453.15K，得到丁酮連氮的轉化率受不同壓力影響如圖3所示．

由圖3可知，在一定壓力范圍內丁酮連氮的轉化率隨壓力的增大而增加，當壓力至2MPa時，丁酮連氮的轉化率達到41%，繼續增大壓力其轉化率趨于穩定．故以下實驗條件均選擇在2MPa的壓力下操作．

圖2 轉速對轉化率的影響Fig.2 Effectof speed on conversation

3.1.3 進料組分物質的量之比對反應的影響

為考察進料組分水與丁酮連氮的物質的量之比對丁酮連氮轉化率的影響，圖4為反應溫度453.15 K，反應壓力2 MPa，反應時間8 h，轉速900 r m in-1，考察結果如圖4所示．

圖4可見，隨著水與丁酮連氮物質的量之比的增加，丁酮連氮的轉化率升高．當水與丁酮連氮的物質的量之比增大到18后，丁酮連氮的轉化率變化不太明顯，且過多的水分后續蒸發會消耗大量的熱量，對吸熱的水解反應不利．綜合考慮，水與丁酮連氮的物質的量之比為1∶18對反應最為有利．

3.1.4 溫度對反應的影響

保持反應壓力2 MPa，水與丁酮連氮的物質的量之比為1∶18，轉速900 r m in-1的反應條件不變，通過實驗考察了丁酮連氮轉化率受不同反應溫度T的影響．考察結果如圖5所示．

圖3 壓力對轉化率的影響Fig.3 Effectof pressureon conversation

圖5表明，由于水解反應是吸熱反應，丁酮連氮的轉化率隨著反應溫度的升高而逐漸增加，直至反應溫度增大到453.15K后，生成物濃度過大，使系統達到平衡狀態，所以丁酮連氮轉化率的變化趨于平緩．

3.1.5 水解時間的選擇

在反應溫度453.15K，反應壓力2MPa，水與丁酮連氮的物質的量之比1∶18，轉速900 r m in-1的條件下，考察了不同的反應時間t對丁酮連氮轉化率的影響．實驗結果如圖6所示．

由圖6可見，隨著水解反應時間的推移，丁酮連氮的轉化率隨之增大，當反應時間增大到8 h后，丁酮連氮的轉化率趨于平衡，故選擇反應時間為8 h．

3.2 動力學數據處理與回歸

圖4 水/丁酮連氮（物質的量之比）對轉化率的影響Fig.4 Effectofmole ratio ofmethylethyl ketazine towateron conversation

在轉速達到900 r m in-1，可消除外擴散影響，反應可視為擬均相反應．經快速冷卻后取樣，準確稱量樣品重量W，通過水分滴定儀測量樣品中的水含量XB，使用氣相色譜測量組分丁酮連氮和丁酮含量，分別為XA和XD，則丁酮連氮和丁酮的質量計式為式(6)和式(7)．

丁酮連氮和丁酮濃度計算式為式(8)和式(9)．

圖5 溫度對轉化率的影響Fig.5 Effectof temperatureon conversation

在轉速為900 r/m in，丁酮連氮與水的物質的量之比1∶18，反應壓力為2 MPa時，分別測定433.15 K，443.15 K，453.15 K，463.15K不同溫度下的動力學數據．因丁酮揮發損失比丁酮連氮大，故以丁酮連氮濃度為基準，計算出其它反應物濃度，整理得到各個組分濃度，及CA、CB、CC、CD．通過丁酮連氮與時間的關系曲線，求導得出反應速率．由動力學模型，應用最小二乘法對丁酮連氮水解的動力學參數進行非線性回歸，得到：k+,0=3.203 3 L/mol h，k-,0=0.049 11 L/mol h，E+=15214.16 Jmol1，E=46.73 Jmol1，a=0.010 73，b=0.156 7，c=0.848 4，d=0.927 5．代入式(5)可得動力學方程式(10)．

圖6 水解時間對轉化率的影響Fig.6 Effectof hydrolysis time on conversation

同時得出不同溫度下的平衡常數，如表1所示．

表1 不同溫度下的速率常數及平衡常數Tab.1 Keand K in different temperatures

由不同溫度下的速率常數及平衡常數可以看出隨著溫度的升高，平衡常數變大，從而可提高丁酮連氮的轉化率．

3.3 模型檢驗

為了檢驗所得動力學方程的可信度，選取443.15 K和453.15 K的動力學模型的計算值與實驗值進行比較．運用F檢驗法將此動力學模型的計算值與實驗值進行檢驗，無顯著性差異，由圖7可知，最大相對誤差小于7.6%，說明所得的動力學方程合理．

圖7 動力學實測值與模型值的比較Fig.7 Comparison of reaction rate from experiment and calculation by kinetic

4 結論

1）在間歇攪拌式高壓反應釜中，進行了丁酮連氮水解制水合肼反應動力學的研究．在消除外擴散影響后，得到了丁酮連氮水解制水合肼的反應動力學實驗數據．

2）通過測定丁酮連氮水解制肼各組分的濃度隨時間的變化，得到433.15 K至463.15K下丁酮連氮水解擬均相反應動力學模型．

符號說明

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[責任編輯 田豐]

Kineticsof synthesisof hydrazinehydrate bymethylethylketazine high pressureand non-catalyzed hydrolysis

LIBai-chun，MENG Kai，WU Xiao-wang，YANG Zhen-sheng

(Schoolof Chemical Engineering and Technology,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

In order to obtain kinetics equationof synthesisof hydrazinehydratebymethylethyl ketazinehigh pressureand non-catalyzed hydrolysis aswell study it's hydrolysis in a batch reactor.The influenceof speeds,pressure,mole ratio of methylethylketazine towater,temperaturesand timesw erestudied.Theintrinsic kineticsofnon-catalytic reaction ofmethyl ethylketone is studied and the reversiblenonlinearequation of 433.15 K to 463.15 K isabtained.The results show that the apparentactivation energy and pre-exponential factor of forw ard reactionare 15214.16 J/moland 3.203 3 L/mol h,the apparentactivation energy and pre-exponential factor of the reverse reaction are 46.73 J/moland 0.049 11 L/mol h;the reaction orderw ith respect tomethylethyl ketazine,water,hydrazine hydrate and methyl ethyl ketone are respectively 0.010731,0.156 7,0.848 4,0.927 5.

methylethylketazine;hydrazinehydrate;hydrolysis reaction;high-pressure reactor;kinetics

TQ031.5

A

1007-2373(2014)01-0055-05

2013-09-11

李柏春（1963-），男（漢族），教授．