硝酸胍廢水處理工藝過程研究

王晶晶，許芝，孫杰，費慶志

(1.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028;2.大連佳瑞環保科技有限公司，遼寧 大連116001)*

0 引言

硝酸胍又名硝酸亞氨脲，是重要的醫藥中間體和化工原料，在醫藥、化工和其他領域有著較廣泛的應用.其具有中等毒性、強氧化性，受高熱分解產生有毒的氮氧化物.硝酸胍在水中以胍離子和硝酸根存在，胍離子具有較高的熱穩定性和化學穩定性，胍離子的離子特性與金屬陽離子類似.樹脂對胍離子具有吸附作用［1］，吸附作用與金屬離子類似.徐晶晶［2］等通過研究732型大孔陽離子交換樹脂對鉛的吸附性能，可知樹脂對鉛的吸附率可達到94.5%.張劍波［3］等通過研究樹脂對有機物廢水中銅離子的吸附，可知樹脂對Cu2+的吸附去除能力完全可達到要求，經樹脂處理后的出水中 Cu2+濃度可以低于0.1 μg/mL.依照以上方法，通過各種樹脂對胍離子的去除率和樹脂再生性能的比較，001×7型陽離子交換樹脂性能較突出，其離子交換性能穩定，交換容量大，樹脂溶脹率小，有良好的再生性.

硝酸胍廢水經過樹脂處理后，出水變為硝酸鈉的廢水.對于硝酸鈉廢水的處理采用A/O MBR法.曹斌等［4］通過對A2/O—膜生物反應器強化生物脫氮除磷的研究表明，出水滿足我國《城市污水再生利用景觀環境用水水質》標準(GB/T 18921—2002)對氮和磷的要求.尚海濤［5］等通過A/O MBR處理回用城市生活污水的研究表明，MBR穩定運行期間不僅能有效地抗擊各種沖擊負荷，而且出水水質穩定，對CODCr、濁度、氨氮的去除率分別為94%、99%和98%.

本文針對低濃度的硝酸胍廢水進行處理研究，采用離子交換，缺氧—好氧膜生物反應器(A/O MBR)組合工藝處理硝酸胍廢水.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要儀器:KDB－Ⅲ型COD微波消解儀、先行者CP214型電子天平、DHG－9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱、PHS－2C型實驗室pH計、UNIC－7200分光光度計.

試劑:硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸銀、氫氧化鈉、碘化汞、濃硫酸、乙酸、苯酚、(均為分析純)及乙酸鈉(工業級).

1.2 測定項目與分析方法

測定項目及測定方法見表1所示.

表1 分析項目及測定方法

1.3 實驗工藝流程

胍作為一種有機強堿，可用強酸型離子交換樹脂與之交換，實驗工藝流程見圖1.具體過程為硝酸胍溶液通過強酸鈉型樹脂后，水體中的胍被樹脂吸附，鈉離子脫離下來形成硝酸鈉，此時出水含有微量的硝酸胍.再采用缺氧—好氧膜生物反應器(A/O MBR)處理系統處理水體中的硝酸鈉.缺氧池中，通過添加額外碳源進行反硝化反應，以達到去除硝酸鹽氮的目的.好氧池則起到進一步降低硝酸鹽和COD的作用.最后通過MBR膜組件實現廢水無污染無害化排放.

圖1 硝酸胍廢水處理工藝路線

1.4 實驗設備

1.4.1 樹脂吸附、再生實驗設備

交換柱為玻璃交換柱，內徑35 mm，高500 mm，柱體兩端帶有微孔莎芯，進水使用蠕動泵控制.內部裝有230 mL樹脂.實驗裝置如圖2所示.

圖2 樹脂吸附、再生實驗設備

1.4.2 離子交換，A/O MBR組合工藝實驗設備

實驗設備如圖3所示，樹脂交換柱為內徑為15 cm，高1.5 m的 PVC圓管.樹脂裝填高度為84.5 cm，樹脂填充體積為15 L，樹脂頂部距出水口5 cm.缺氧池長35 cm、寬20 cm、高80 cm，體積為56 L，填料為仿生生物纖維，填料高60 cm.好氧池長80 cm、高70 cm、寬20 cm，體積為112 L，填料為仿生生物纖維，填料高60 cm，底部有兩排長度為70 cm的曝氣管路.MBR池長80 cm、高70 cm、寬20 cm，體積為112 L，MBR膜組件高度為60 cm.

圖3 實驗裝置

1.5 樹脂預處理

實驗所選用的樹脂為001×7型陽離子交換樹脂.新的陽離子交換樹脂含有大量的雜質，使用前經如下步驟處理:取樹脂15 L，用去離子水浸泡24 h，使樹脂充分緩和膨脹，然后用去離子水清洗樹脂，去除其中的雜質;用1 mol/L的HCl溶液以2～4倍樹脂體積的用量使樹脂轉為H型并洗去樹脂上溶解于酸的雜質，然后用去離子水清洗至pH為5～6;用1.0 mol/L的NaOH溶液以2倍樹脂體積的用量使樹脂轉為Na型并洗去樹脂上溶解于堿的雜質，然后用去離子水清洗至pH為7～8［6］.

1.6 生物膜的培養

生化池菌種采用BZT菌種，其中缺氧池添加除氮菌種、除污菌種、除氮－反硝化菌種;好氧池添加除污菌種和除氮－反硝化菌種.起始階段每天處理量為設計處理量的1/5，采用連續進水，逐漸增加進水量待缺氧池填料上形成黑色生物膜，好氧池填料上生成黃褐色生物膜，整個系統運行穩定后，進入正常試驗.

2 實驗結果與討論

2.1 離子交換樹脂處理方法

2.1.1 硝酸胍特性

胍鹽陽離子中由于三個氮原子共軛，正電荷分布于三個氮原子上和中心碳上，使得分子具有良好的熱穩定性和化學穩定性.胍基的堿性很強，在生理pH(7.35)的環境下，這個基團總是質子化的.胍基的強堿性可由下式所表示的共振結構式來說明，中性分子通過質子化形成的正離子離域化而穩定［7］.

硝酸胍，分子式為CH6N4O3，結構式為

由胍鹽的特性可得知，硝酸胍在水溶液中可以分離成胍離子與硝酸根離子.硝酸胍離子可以通過測定氨氮值確定其濃度.

2.1.2 離子交換樹脂吸附、再生效果

硝酸胍廢水進入樹脂交換柱，胍離子與鈉型樹脂上的鈉離子發生交換，使得樹脂出水轉變為硝酸鈉的溶液，從而使得對硝酸胍溶液的生化處理轉變為對硝酸鈉溶液的生化處理.同時采用中華人民共和國化工行業標準中的苦味酸法［8］測定樹脂出水的硝酸胍含量，結果無沉淀形成，說明硝酸胍含量十分少.進而測定出水的氨氮值，以確定硝酸胍的濃度.

實驗采用001×7型陽離子交換樹脂，濕樹脂交換容量為1.8 mol/L.吸附流速控制在0.79 L/h，再生流速控制在0.39 L/h.取230 mL樹脂進行吸附、再生實驗并重復多次.230 mL樹脂吸附硝酸胍質量為50.5 g，進水硝酸胍濃度為7.1 g/L，氨氮值為1 030 mg/L，COD 值為74.3 mg/L.

(1)硝酸胍動態吸附曲線

硝酸胍動態吸附曲線表征樹脂吸附硝酸胍的動態特性，通過定時監測流出液的氨氮值，判斷樹脂是否達到吸附飽和.陽離子交換樹脂吸附硝酸胍曲線如圖4.

圖4 陽離子交換樹脂吸附硝酸胍曲線

由圖4可知，當吸附體積達到6.4 L，吸附時間為8.1 h時，樹脂對硝酸胍的吸附達到貫穿點，為保證吸附出水達標此時應停止吸附，開始對樹脂進行再生.230 mL樹脂可以動態處理6.4 L(即27.8倍樹脂量)7.1 g/L的硝酸胍溶液而不發生泄露，此時樹脂床共吸附硝酸胍45.4 g，達到樹脂吸附容量的90%.

(2)陽離子交換樹脂再生實驗

001×7樹脂是一種以磺酸基(—SO3H)為功能基團的陽離子交換樹脂，在室溫下，再生流速控制在0.39 L/h，對其進行洗脫再生實驗，再生液使用量為樹脂體積的4倍［9-10］.分別使用濃度為10%、15%、20%、25%硝酸鈉溶液對樹脂進行再生處理，再生后的樹脂吸附達到其容量的90%時終止，測定樹脂出水的氨氮均值.樹脂再生后吸附出水氨氮均值與硝酸鈉濃度關系如圖5.

圖5 再生鹽濃度與再生后樹脂吸附出水氨氮平均值關系曲線

結果表明，控制再生流速為0.39 L/h，再生液使用量為4倍樹脂體積時，15%和20%硝酸鈉時脫附效果最好且再生性能相同.但是等體積情況下15%硝酸鈉使用的藥劑量要小于20%硝酸鈉，因此，選用4倍樹脂體積15%硝酸鈉對001×7樹脂進行洗脫再生.同時選用4倍樹脂體積的15%、20%的氯化鈉作為脫附再生液也可達到再生要求.

由于水體中雜質和其他因素的影響，隨著樹脂吸附、再生次數的增加，樹脂吸附能力開始下降.此時需要在樹脂再生、水洗結束后，使用自來水以高流速對樹脂進行水洗，使樹脂在反應柱內翻滾2～3次，以去除樹脂內的雜質.樹脂吸附次數與出水氨氮平均值關系見圖6.

圖6 樹脂吸附次數與樹脂吸附出水氨氮平均值關系曲線

結果表明:第5次吸附、再生、水洗結束后，使用高流速自來水對樹脂進行水洗處理，樹脂的吸附效果可以達到新樹脂的吸附效果.

2.2 離子交換、A/O膜生物反應器(A/OMBR)

圖7 硝酸胍溶液吸附前、后氨氮值曲線

2.2.1 離子交換柱吸附效果

離子交換柱內樹脂填充體積為15 L，吸附質量為24 kg.進水硝酸胍溶液濃度為1300～2000 mg/L，其氨氮值在200～300 mg/L之間.樹脂柱進水、出水氨氮關系見圖7.

由圖7可知，進水硝酸胍溶液氨氮值在200～300 mg/L之間時，吸附出水的氨氮平均值為1.8 mg/L，去除率達到99%以上.

2.2.2 CODCr去除效果

A/O－MBR工藝分為缺氧池、好氧池和MBR三部分(圖2).硝酸胍廢水通過樹脂后，轉變為硝酸鈉廢水，多次測定其COD值均為0.缺氧池中進行反硝化反應，則需要添加額外碳源.好氧池則起到去除剩余碳源的作用.

本實驗采用乙酸鈉為外加碳源，C/N為1.56［11］.反應器運行 47 d，進水流速為 2 L/h，缺氧池、好氧池水力停留時間分別為28 h和56 h.通過反應器的啟動、調試，在第26 d反應器運行達到穩定，反應器穩定運行狀態下CODCr去除效果見圖8.

圖8 A/O膜生物反應器CODCr去除效果

從圖8可知反應器運行穩定時，缺氧池CODCr保持在200～300 mg/L之間，較高的CODCr有利于反硝化的進行.好氧池、MBR膜出水的CODCr隨著反應器的持續運行減小，最終出水的CODCr可以達到20 mg/L左右.

2.2.3 硝酸鹽氮去除效果

硝酸胍廢水通過樹脂后，轉變為硝酸鈉廢水.缺氧池的進水NO3－－N濃度見表2.反應器運行穩定后缺氧池、好氧池和MBR出水的NO3－－N濃度關系見圖9.

表2 缺氧池進水NO3－－N濃度

圖9 缺氧池、好氧池和MBR出水NO3－N濃度

2.3 試驗結果

自2012年6月1日進行動態實驗，系統運行47 d，進水流量為2.0 L/h，缺氧池溫度均控制在33℃左右，好氧池溫度控制在20℃.pH維持在7.5～9.5之間，好氧池保持足夠的溶解氧.運行期間系統沒有額外排泥，最終排水各項數據如下所示:CODCr為 12 mg/L;氨氮為 1.1 mg/L;硝酸鹽氮為 0.89 mg/L;pH 取 8.9.

3 結論

(1)通過實驗確定了硝酸胍的001×7型陽離子交換樹脂處理方法.7.1 g/L的硝酸胍廢水，吸附流速控制在0.79 L/h，吸附時間為8.1 h經001×7型陽離子交換樹脂交換后，出水氨氮平均值在2 mg/L左右且出水穩定.再生流速控制在0.39 L/h，再生時間為 2.4 h，4 倍樹脂體積 15%硝酸鈉可以達到很好的再生效果;

(2)采用離子交換、A/O－MBR組合工藝處理硝酸胍廢水.硝酸胍濃度在1 300～2 000 mg/L，氨氮值在200～300 mg/L的廢水，經001×7型陽離子交換樹脂交換后，出水氨氮平均值為1.8 mg/L左右，COD為0.硝酸胍廢水經過樹脂吸附后，出水為硝酸鈉廢水.采用A/O MBR法處理離子交換出水，反應器運行穩定后MBR膜出水的硝酸鹽氮的平均值為1.3 mg/L，平均去除率達到99.3%;COD值可以達到20 mg/L以下;

(3)通過離子交換，缺氧—好氧—膜生物反應器(A/O MBR)組合工藝，可以實現對硝酸胍廢水的處理.離子交換工藝可以對硝酸胍進行富集與回收，A/O MBR工藝可以實現對樹脂出水的無害化處理.

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