鹽酸溶液中二環己基硫脲對304不銹鋼的緩蝕作用

錢菁，沈長斌

(1.新昌縣產品質量監督檢驗所，浙江 紹興312500;2.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028)*

0 引言

由于具有耐久性、優良的機械和抗腐蝕性能，304L鎳鉻不銹鋼在工業上得到廣泛應用.在侵蝕性介質中由于點蝕使得氧化膜失效行為嚴重影響其應用［1］.由于能形成水溶性的金屬氯化物以及經濟性等原因，鹽酸廣泛地應用于酸洗，除銹等領域［2］.為了控制對基體金屬表面的侵蝕，特別是在高濃度酸性環境和溫度在273和333 K變化的條件下，有效的緩蝕劑的應用是很有必要的［3］.同時含有氮原子和硫原子的有機化合物的緩蝕效率要優于僅含有氮原子或硫原子的有機化合物的緩蝕效率.硫脲分子含有一個硫原子和兩個氮原子，因此硫脲及其衍生物的緩蝕效率要高于單獨含有硫原子或氮原子的化合物［4］.本文旨在研究一種硫脲衍生物—二環己基硫脲(DCTU)在酸性溶液中作為304L不銹鋼緩蝕劑的緩蝕效率.選擇二環己基硫脲(DCTU)作為緩蝕劑基于兩個原因，一是該衍生物可以使用較便宜的原料合成;二是水溶液中電負性的氮原子和硫原子的存在可以促進化合物在304L不銹鋼表面的吸附.

通過動電位極化曲線，研究了四個溫度，六個濃度條件下二環己基硫脲(DCTU)對304L在2 mol/L鹽酸溶液中的緩蝕作用.

1 實驗方法

1.1 樣品

304L不銹鋼樣品的化學成分:C為0.03%;Cr為18.2%;Ni為8.4%;其余為 Fe.樣品處理過程如下:

用于試驗的樣品依次用220，320，400，800，1000和1200#金剛砂紙打磨，最后用研磨膏拋光.在進行動電位極化曲線測試前，用環氧樹脂將樣品封好，然后金剛砂紙打磨，拋光，其試驗暴露面積為10 mm×10 mm.

1.2 腐蝕介質

AR級HCl和二次蒸餾水用來制備2 mol/L HCl溶液.

1.3 緩蝕劑

DCTU的化學方程式如圖1所示.濃度范圍為0.0001 ～0.0017 mol/L.

圖1 DCTU化學方程式

1.4 實驗裝置

動電位極化曲線測試在電化學工作站上進行(型號:LK－98II).三電極系統，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極.掃描速度為0.166 mV·s－1，工作溫度 303，313，323 和 333 K.icorr是腐蝕電流密度，Ecorr為腐蝕電位.腐蝕形貌觀察采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM).

2 結果和討論

表1列出了給定條件下DCTU對304L不銹鋼在2 mol/L HCl溶液緩蝕作用的參數.根據式(1)～(3)，分別計算出腐蝕速率CR(mpy)，表面覆蓋度θ和緩蝕效率IE%［5］.

式中，icorr為腐蝕電流密度(μA·cm－2);m為樣品質量(kg);D為樣品密度(kg/m3).

式中，icorr和 icorr(inh)分別為添加緩蝕劑前后的腐蝕電流密度(μA/cm2).

表1 不同溫度，不同濃度緩蝕劑條件下，2 M HCl溶液中動電位測試結果

圖2 不同濃度緩蝕劑條件下304L的動電位極化曲線

圖2為溫度為303K下，不同濃度緩蝕劑條件下，304L在2 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線，根據表1和圖2，可以看出腐蝕電位Ecorr有一個較大的正向位移，同時電流密度急劇下降.腐蝕電位的正向位移表明DCTU對HCl溶液中的304L不銹鋼是一有效的陽極緩蝕劑.并且緩蝕效率隨濃度增加而增加，達到一臨界值0.001 3 mol/L.效率的增加可歸因于吸附和成膜機制而造成的覆蓋效應，覆蓋效應將降低受侵蝕的面積.緩蝕效率最低為75%(緩釋劑濃度為0.000 1 mol/L)，最高為近93%(濃度為 0.001 3 mol/L).高的吸附作用主要由極性集團和雙鍵的π電子引起的.

溫度對緩蝕效率的影響如表1所示.由表可知:在空白溶液中，腐蝕電流密度和腐蝕速率隨溫度增加顯著地增加.溫度的增加表明水溶液導電率的增加，使得氫原子在金屬表面的擴散速率增加，腐蝕速率加快.同時可以看出:當溫度從303增加到333 K，IE變化不是很明顯，表明DCTU對溫度不是很敏感;當添加緩蝕劑后，溫度雖有所增加，IE也略有增加.

為了對與2 mol/L HCl溶液相接觸的304L不銹鋼表面進行評估，采用掃描電子顯微鏡(JSM－6360LV)對動電位極化曲線測試完畢后的試樣進行觀察.圖3為觀察結果(2 mol/L HCl溶液，303K，0.001 3 mol/L DCTU).304L 不銹鋼在 HCl溶液的腐蝕為晶界處或金屬—腐蝕介質界面處發生的陽極溶解，甚至會導致表面中心區域的點蝕.由圖3(c)可知，在添加緩蝕劑后304L不銹鋼表面的腐蝕情況要明顯好于未添加緩蝕劑的SS(見圖3(b)).觀察結果表明，緩蝕劑形成一層保護膜，阻止酸液對合金表面的侵蝕.

圖3 304L不銹鋼腐蝕形貌照片(200倍)

有機物的吸附在金屬腐蝕緩蝕領域有著重要的作用.假定緩蝕劑吸附于金屬表面從而減少陽極和/或陰極反應的面積，很多研究者［5］Temkeins吸附等溫式來研究緩蝕劑特性.圖4為2 mol/L HCl，不同溫度下，DCTU在304L不銹鋼表面的Temkeins關系曲線，從log C對θ的關系曲線可以看出，符合直線關系，表明緩蝕劑在304L不銹鋼表面的吸附符合Temkeins吸附等溫式，并且驗證了吸附模式為單層吸附，單層吸附導致陽極或陰極反應面積的減少.

圖4 log C對的關系曲線

表2為在2 mol/L HCl添加了0.001 3 mol/L DCTU的腐蝕液中的動力學參數.活化能(Ea)，吸附Gibbs自由能(ΔGads)和平衡常數(K)由下式計算所得［5］:

式中，r1和r2分別為溫度T1和T2下的腐蝕速率，ΔT為溫度差.

式中，R常用氣體常數，55.5為水的濃度(單位:mol/L);θ為覆蓋率;C為濃度(單位:mol/L).

表2中ΔGads為負值表明為自發吸附.在添加緩蝕劑的溶液中，Ea值越高，對通過物理吸附引起的腐蝕過程阻礙作用越大.

表2 DCTU溶液中腐蝕動力學參數

對于緩蝕過程而言，通常假定緩蝕劑在金屬/溶液表面的吸附為其緩蝕機制的第一步.一般來講，有機分子參與的緩蝕現象涉及到四種吸附類型:①帶電分子和帶電金屬間的靜電引力(electrostatic attraction，②分子中未共享電子對與金屬的交互作用，③π電子和金屬的交互作用，④以上幾種作用的組合［5］.有機化合物的緩蝕效率取決于多重因素，主要包括活性吸附中心的數目及其電荷密度，分子尺寸以及和金屬表面的交互作用模式等.DCTU展示出的高的緩蝕效率可歸因于存在一個C=S集團和兩個–NH集團，它們均為供電子集團(electron donating groups).同時，由于來自Fe原子的3d電子和硫原子的3d空軌道的疊合形成的dπ–dπ鍵也會增加化合物的緩蝕效率.

3 結論

304L不銹鋼的腐蝕速率在未添加緩蝕劑的情況下隨溫度升高顯著增大.隨著二環己基硫脲(DCTU)的加入，304L不銹鋼在不同溫度下的2 mol/L HCl溶液中緩蝕行為遵循Temkeins吸附等溫式，并有物理吸附控制.緩蝕劑的加入同時提高了腐蝕過程的活化激活自由能.

［1］韓亞軍，陳友媛.316L不銹鋼在不同電導率海水和NaCl溶液中的電化學腐蝕行為［J］.材料導報，2012，26(10):57-60.

［2］王豐萬，周永璋.常溫快速除氧化皮酸洗工藝［J］.材料保護，2004，37(4):5-7.

［3］邱海燕，李建波.酸化緩蝕劑的發展現狀及展望［J］.2005，17(4):255-258.

［4］SHEN C B，WANG S G，YANG H Y，et al.Corrosion Effect of Allylthiourea on Bulk Nanocrystalline Ingot Iron in Diluted acidic Sulphate Solution ［J］.Electrochim Acta，2007，52:3950-3957.

［5］曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.北京:化學工業出版社，2004.