基于熒光顯微鏡的SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析

王 明，劉黎萍

（同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 201804）

SBS改性瀝青是高等級公路瀝青路面材料中應(yīng)用最為廣泛的膠結(jié)材料。為了保證其優(yōu)異的路用性能，從最初的工藝配方到成品瀝青檢測的各個環(huán)節(jié)均需要嚴(yán)格的質(zhì)量掌控。而目前的宏觀檢測方法又存在著種種不足，且測試結(jié)果經(jīng)常不能真實(shí)反映瀝青實(shí)際的性能；加之“離析”現(xiàn)象以及如何增加SBS改性劑與基質(zhì)瀝青相容性問題一直是科研工作者重點(diǎn)關(guān)注的話題。解決這些難題的根本是深入研究聚合物改性瀝青的機(jī)理，尋求能反映瀝青真實(shí)性能的技術(shù)檢測方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，熒光顯微技術(shù)為解決這些問題提供了良好的技術(shù)支持［1－2］。

早在1981年，Remoulif［1］介紹了熒光顯微鏡在改性瀝青觀察中的應(yīng)用；黃衛(wèi)東［3］在改性瀝青顯微結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)研究分析中對共混物兩相的連續(xù)狀態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)合流變學(xué)理論，提出了聚合物改性瀝青流變性質(zhì)和顯微結(jié)構(gòu)關(guān)系的流變方程；康愛紅［2］等人提出了保證改性瀝青熒光顯微形態(tài)重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好的樣本制備方法。但是，這些學(xué)者主要觀測的是實(shí)驗室新制備的瀝青樣本。對于隨著時間的延長，顯微圖像中SBS改性劑分布相態(tài)的變化以及不同廠家生產(chǎn)的成品改性瀝青的顯微相態(tài)并未提及。因此，作者擬在熒光顯微鏡100倍的放大倍數(shù)下觀測實(shí)驗室制備的SBS改性瀝青、存放2個月的SBS改性瀝青以及不同廠家提供的成品SBS改性瀝青，進(jìn)一步解釋SBS聚合物改性的機(jī)理，以及隨時間延長，改性劑分子SBS與基質(zhì)瀝青分子共混狀態(tài)的動態(tài)變化。以SBS改性瀝青普遍存在的“離析”現(xiàn)象為例，驗證熒光顯微技術(shù)替代常規(guī)實(shí)驗方法的可行性，為有效減少“離析”現(xiàn)象提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原材料

1）基質(zhì)瀝青：殼牌公司A－70＃瀝青，各項技術(shù)指標(biāo)滿足規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)；

2）SBS改性劑：北京石化公司生產(chǎn)，白色粒狀，線型，mS／mB＝30／70（苯乙烯與丁二烯質(zhì)量比）；

3）成品改性瀝青：分別來自甲、乙和丙3個不同的廠家。

1.2 顯微觀測樣本

實(shí)驗室采用高速剪切設(shè)備制備SBS改性瀝青。首先，將基質(zhì)瀝青升溫至150℃；然后，加入計量的SBS改性劑，在溫度180℃高速剪切攪拌，攪拌時間為90min，發(fā)育時間60min；最后，利用金屬制小盛樣皿澆筑成型得到顯微觀測樣本，如圖1所示。

圖1 顯微觀測樣本Fig.1 Samples prepared for microscopic observations

1.3 實(shí)驗方案

采用熒光顯微技術(shù)，在100倍放大倍數(shù)下，觀測了實(shí)驗室自制SBS不同摻量的改性瀝青和來自不同廠家生產(chǎn)的成品SBS改性瀝青的顯微相態(tài)分布。通過顯微鏡附帶的計算軟件，分析改性劑分散面積和聚合物摻量的定量關(guān)系；觀測成品SBS改性瀝青普遍存在的“離析”現(xiàn)象，并與顯微相態(tài)中SBS改性劑的“聚結(jié)”現(xiàn)象進(jìn)行比較，以證實(shí)顯微分析技術(shù)在聚合物改性瀝青領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢所在。

2 SBS改性瀝青顯微相態(tài)探討分析

2.1 新制備SBS改性瀝青的顯微相態(tài)分析

SBS改性劑的劑量直接影響改性瀝青的顯微相態(tài)，實(shí)驗室新制備不同摻量SBS改性瀝青的顯微圖像如圖2所示。回歸分析得到的聚合物摻量和SBS改性劑分散面積的關(guān)系曲線如圖3所示。其中，聚合物的分散面積通過熒光顯微鏡附帶的圖像處理軟件［5－6］計算得到。

圖2 不同摻量SBS改性瀝青熒光顯微圖像Fig.2 Fluorescent images of SBS modified bitumen samples with different SBS content

圖3 聚合物SBS在基質(zhì)瀝青中的分散面積Fig.3 Distribution area of SBS based polymers in base bitumen

從圖2中可以看出，SBS摻量小于4%時，聚合物改性劑SBS以小粒徑顆粒均勻分布在基質(zhì)瀝青中，瀝青為連續(xù)相，改性劑為分散相；當(dāng)SBS摻量達(dá)到5%時，聚合物顆粒明顯增大，并且互相連結(jié)為細(xì)長的條狀，形成“互穿網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，改性劑即將成為連續(xù)相；圖2（f）中SBS改性劑已經(jīng)成為連續(xù)相，基質(zhì)瀝青是分散相填充在改性劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這就驗證了康愛紅［2］提出的樣本成型方法的可行性。同時，隨著SBS摻量的增加，聚合物分散面積也逐漸增大。由圖3可知，聚合物分散面積和聚合物摻量存在很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.982 5。

在兩相共混體系中，聚合物分散面積影響著分散相、連續(xù)相所處的狀態(tài)，也就直接影響了共混物的性能。因此，依據(jù)顯微圖像推測，SBS摻量為4%～5%時，改性劑和基質(zhì)瀝青處于兩相連續(xù)狀態(tài)，因此，從顯微分析可以推測，在該摻量附近，SBS改性瀝青可以獲得優(yōu)異宏觀性能。

2.2 室溫存放2個月SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析

為了很好地解釋聚合物改性劑SBS在基質(zhì)瀝青中溶脹、發(fā)育及分散狀況，采用熒光顯微鏡拍攝了在室溫存放2個月的自制SBS改性瀝青顯微圖像，SBS改性瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 SBS改性瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Network structure of SBS modified bitumen

從圖4中可以看出，經(jīng)過2個月的溶脹和發(fā)育，改性瀝青的顯微圖像呈現(xiàn)不同的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，這是SBS改性劑與基質(zhì)瀝青相互作用的結(jié)果，并且聚合物的摻量影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在形態(tài)。在圖5（a）中，幾乎觀測不到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，有可能是因為SBS劑量較低，也可能因為SBS改性劑發(fā)育時間較短，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尚未形成；在圖5（b）中，隨著SBS摻量的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，呈現(xiàn)出類似“蜥蜴”皮膚的網(wǎng)狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，并且網(wǎng)格分布均勻密實(shí)，相態(tài)結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定，能夠承受一定程度外界不利因素的擾動；在圖5（c）中，SBS摻量高達(dá)6%，雖然網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成并且清晰可見，但是部分SBS改性劑呈現(xiàn)密集的細(xì)條形態(tài)，穿插于改性劑與基質(zhì)瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，隨著存放時間的延長，改性劑很可能聚結(jié)到一起，這正是宏觀上“離析”現(xiàn)象產(chǎn)生的本質(zhì)所在。

目前，關(guān)于改性瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有兩種說法［5］：一種是聚合物吸附、溶脹發(fā)生相轉(zhuǎn)化的過程，另一種是聚合物纏繞瀝青的第二結(jié)構(gòu)而形成的。相對而言，筆者從自身的研究成果來看，更支持第一種說法。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是由于SBS改性劑吸附瀝青分子中的油分，充分溶脹、發(fā)育及分散到瀝青中，基質(zhì)瀝青的組分發(fā)生重組，從而形成共混體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從聚合物改性瀝青的機(jī)理來看，聚合物吸附瀝青分子的油分形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也是最大限度發(fā)揮聚合物改性作用的關(guān)鍵。

經(jīng)過多次重復(fù)觀測試驗，筆者發(fā)現(xiàn)這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過一段時間之后會消失，有時甚至高劑量改性劑的改性瀝青也無法觀測到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，因此，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是否形成與聚合物分散、發(fā)育形態(tài)以及瀝青、SBS配伍性有很大的關(guān)系，同時這也暗示了聚合物微觀形態(tài)分布的復(fù)雜性與不確定性，科研工作者需要進(jìn)一步深入研究追蹤聚合物的動態(tài)變化，以進(jìn)一步解釋出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)機(jī)理。

2.3 成品SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析

為了研究不同廠家提供的成品改性瀝青的顯微相態(tài)，分別選取甲、乙、丙3個不同廠家生產(chǎn)的成品改性瀝青進(jìn)行顯微觀測，其中SBS的摻量均為4%，顯微圖像如圖5所示。

從圖5中可以看出，3種改性瀝青顯微圖像中，SBS改性劑的顯微圖像呈現(xiàn)多種多樣的形態(tài)，這正是SBS改性劑的“聚結(jié)”現(xiàn)象，也就是宏觀性能上“離析”現(xiàn)象產(chǎn)生的原因；SBS改性劑的“聚結(jié)”現(xiàn)象必將在很大程度上影響瀝青的宏觀性能，而宏觀檢測指標(biāo)離析軟化點(diǎn)差均滿足規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)＜2.5℃，因此，宏觀檢測方法擁有一定的局限性，而顯微技術(shù)在檢測瀝青離析性能上擁有簡單、方便、快速、準(zhǔn)確的獨(dú)特優(yōu)勢。

圖5 成品SBS改性瀝青的顯微圖像Fig.5 The image of SBS modified bitumen produced by other factories

3 結(jié)論

1）在熒光顯微鏡100倍放大倍數(shù)下，SBS改性劑的分散形態(tài)清晰可見，因此，利用熒光顯微鏡觀測改性劑粒子分散發(fā)育狀態(tài)是可行的。

2）SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析表明，隨著SBS摻量的增加，SBS在基質(zhì)瀝青中的分散狀態(tài)由分散相逐步變?yōu)檫B續(xù)相；SBS摻量為4%～5%時，可以使得SBS和基質(zhì)瀝青都處于兩相連續(xù)的狀態(tài)，這與其他學(xué)者研究的結(jié)論是一致的。

3）室溫下存放2個月，當(dāng)在SBS摻量大于4%時，熒光顯微圖像已經(jīng)呈現(xiàn)明顯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成可能是由于SBS改性劑吸附瀝青分子中的油分，充分溶脹、發(fā)育及分散到瀝青中，基質(zhì)瀝青的組分發(fā)生重組，從而形成共混體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，聚合物吸附瀝青分子的油分形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也是最大限度發(fā)揮聚合物改性作用的關(guān)鍵。顯然，利用熒光顯微技術(shù)的檢測結(jié)果，可以形象地解釋SBS改性瀝青的機(jī)理。

4）來自不同廠家的成品SBS改性瀝青均存在不同程度的“離析”現(xiàn)象，其顯微相態(tài)呈現(xiàn)多種多樣的形態(tài)。這再次驗證了熒光顯微技術(shù)在聚合物改性瀝青中作為技術(shù)性能檢測儀器的可行性。

（References）：

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［2］康愛紅.改性瀝青熒光顯微觀測樣本制備方法［J］.四川大學(xué)學(xué)報：工程科學(xué)版，2012（2）：154－158.（KANG Ai－h(huán)ong.Preparation method of modified asphalt fluorescence optical microscopy samples［J］.Journal of Sichuan University：Engineering Science Edition，2012（2）：154－158.（in Chinese））

［3］黃衛(wèi)東，孫立軍.SBS改性瀝青流變性質(zhì)與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報，2003（8）：916－920.（HUANG Wei－dong，SUN Li－jun.Relationship between rheological properties and microstructures of SBS modified asphalts［J］.Journal of Tongji University，2003（31）：916－920.（in Chinese））

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［5］王濤，才洪美.SBS改性瀝青機(jī)理研究［J］.石油瀝青，2008，22（6）：10－15.（WANG Tao，CAI Hong－mei.Research on the mechanism of SBS modified asphalt［J］.Petroleum Asphalt，2008，22（6）：10－15.（in Chinese））