1，3-丙二醇發酵液除鹽的離子交換工藝參數研究

畢生雷，喬建援，孫沛勇，杜風光

(河南天冠企業集團有限公司，河南南陽 473000)

1，3- 丙二醇(1，3-propanediol，簡稱 1，3-PDO)是一種重要的化工原料，可直接用于防凍劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的合成，主要用于合成對苯二甲酸丙二酯(PTT)［1-2］。微生物轉化法生產1，3-PDO是以“綠色”為特征的，以可再生資源為原料，具有操作簡便、反應條件溫和以及副產物少等優點，是一種技術上可行，經濟上有競爭力的生產方法［3］。在發酵過程中，除產生1，3-PDO外，還會生成一些有機酸，這就要求在發酵過程中補堿來調節pH值、在后期通過離子交換等方法脫鹽［4-5］。

在1，3-丙二醇發酵液使用離子交換除鹽的過程中，樹脂的陽陰樹脂裝填比例、樹脂的裝填徑高比等因素，都會對實驗結果產生較大的影響。為了摸清生產工藝，我們使用相關樹脂開展工藝參數實驗工作。

1 實驗材料

實驗原料:經金屬膜過濾后的1，3-丙二醇發酵液，0.1 mol/L NaOH 標準溶液，0.1 mol/L HCl標準溶液、0.1%甲基橙指示劑、5 g/L酚酞指示劑、D010、D363b。實驗儀器:棕色酸式滴定管(洗滌時先用純水洗滌2～3次，防止產生硝酸銀)、無色酸式滴定管、鐵架臺等。

實驗設備:安捷倫液相色譜儀、pH計、電導率測定儀、折光儀、小型玻璃動態柱(250 mL型)實驗設備等。

2 實驗方法

2.1 樣品的收集

實驗過程中每100 mL收集一個樣品測定pH值、電導率、各組分含量。

2.2 樣品的測定

使用pH計測定pH值變化，使用電導率儀測定電導率的變化并確定實驗結束時間點，使用液相色譜儀測定物料中各組分變化情況。

2.3 樹脂的預處理方法

將樹脂先用去離子水浸泡24 h，使其充分溶脹，然后用濃鹽酸洗至酸堿度穩定，再用蒸餾水充分漂洗，洗凈后抽濾備用［6］。

2.4 進料停止和水頂洗停止

在動態柱實驗中，當電導率達到1 mS/cm時停止進料，開始用水頂料，頂至電導率為0時停止。

3 實驗結果與討論

3.1 陽陰樹脂填充比例實驗

陽陰樹脂填充比例實驗，出料電導率如圖1所示。出料混合液電導率如圖2所示。

圖1 出料電導率對比圖

圖2 出料混和液電導率對比圖

從圖1可以看出，陽陰樹脂按照2∶1和1∶1的比例裝填進行對比時，前者在整個處理過程中出料電導率總是要高于后者，而且在處理過程中最高電導率要遠遠高于后者。其結果反映在圖2中，陽陰樹脂按照2∶1的比例進行裝填時，其出料混合液的電導率要高，達到了1 mS/cm，不符合我們的生產要求。出料pH值對比如圖3所示，出料混合液pH值對比圖如圖4所示。

圖3 出料pH值對比圖

圖4 出料混和液pH值對比圖

從圖3我們可以看出，陽陰樹脂按照1∶1裝填，那么其出料的pH值一直較高，僅在末期才呈現酸性。其結果體現在出料混和液僅僅呈現弱酸性，而陽陰樹脂按照2∶1裝填時，出料混和液呈現強酸性。這是生產工藝所不允許的。出料色值與出料混和液色值對比如圖5、圖6所示。

圖5 出料色值對比圖

圖6 出料混和液色值對比圖

從圖5可看出，陽陰樹脂按照1∶1裝填與2∶1裝填對比，前者出料的色值一直要比后者低，這可能是由于陽樹脂對色素的吸附作用。其結果反映在圖6中，陽陰樹脂按照2∶1進行裝填時，色值達到了72，而陽陰樹脂按照1∶1裝填時，色值僅為55.8。不過總體上來說兩種裝填方法對色素吸附效果相差不是太大。出料1，3-丙二醇(1，3-PDO)收率與2，3-丁二醇(2，3-BDO)收率如圖7、圖8 所示。

圖7 出料1，3-丙二醇(1，3-PDO)收率對比圖

圖8 出料2，3-丁二醇(2，3-BDO)收率對比圖

在圖7中，我們可以看出，如果樹脂按照陽陰比例2∶1裝填，那么經過處理后PDO收率達到了96%，在整個處理過程中均高于陽陰樹脂按1∶1裝填。在圖8中，我們可以看出，樹脂按照2∶1裝填和1∶1裝填，在整個處理過程中，處理后的物料BDO收率相差無幾。如果僅從產品的收率來判斷的話，似乎是樹脂按照2∶1裝填是比較合理的。但是，生產成本不僅僅是由收率決定的，還受到物料中其他物質的影響。出料中乙酸的收率(即殘留率)對比如圖9，出料乳酸與丁二酸收率如圖10、圖11所示。

圖9 出料乙酸收率對比圖

圖10 出料乳酸收率對比圖

圖11 出料丁二酸收率對比圖

從圖10、11中可以看出，由于西安藍曉樹脂本身具有的特性，其在除鹽過程中必然會有乙酸殘留，但是陽陰樹脂按照1∶1進行裝填，乙酸的殘留量要少于陽陰樹脂按照2∶1進行裝填。而從圖10、圖11我們可以看出，如果陽陰樹脂按照2∶1進行裝填，那么在出料中會殘留大量的乳酸和丁二酸。在前文中我們已經論述過，乳酸和丁二酸的存在會對蒸餾釜造成腐蝕、會在蒸餾釜中積累形成膠狀物質、會影響物料的傳熱效果。因此，它們的存在是不允許的。所以說，從出料中酸類收率情況，我們認為陽陰樹脂按照1∶1進行裝填是符合生產要求的。

3.2 樹脂填充高徑比實驗

使用西安藍曉的010、363b樹脂開展陽陰樹脂填充高徑比實驗，結果如圖12、圖13、圖14所示。

圖12 高徑比10∶1實驗結果

圖13 高徑比7∶1實驗結果

圖14 高徑比4∶1實驗結果

從圖12～14可以看出，隨著高徑比的減小，處理過的物料，除了PDO和BDO外，其它雜質開始逐漸出現。高徑比為10∶1時，出料中還只有PDO和BDO，而且其收率還是挺高的，均在90%以上，而高徑比為7∶1時，出料中出現了乙酸(ace)，在第六個取樣點時開始，乙酸收率(殘留量)迅速增加，而在高徑比為4∶1時，出料中還出現了甘油(gly)。從圖12～14可以看出，在實際生產中，如果條件允許，應當使用10∶1的高徑比來裝填樹脂，如果由于離心泵的作用導致工作壓力較大，那么也可采用7∶1的高徑比來裝填樹脂。

3.3 流速實驗

使用西安藍曉的010、363b樹脂開展在離子交換過程中物料流動速度(空間流速，即柱內單位時間流經單位體積樹脂平均流量，BV/h)的實驗，結果如圖15、圖16、圖17所示。

圖15 流速4 BV/h實驗結果

圖16 流速2 BV/h實驗結果

圖17 流速1 BV/h實驗結果

圖15～17分別是流速為4 BV/h、2 BV/h、1 BV/h各組收率。從圖15～17可以看出，流速為4 BV/h時，出料中含有 PDO、BDO、乳酸、乙酸、甘油等5種物質，其中僅PDO和BDO是我們需要的、乙酸是我們容許適量存在的。所以說流速為4 BV/h是完全不能使用于生產或實驗的。流速為2 BV/h時，出料中含有PDO、BDO、乙酸，在以上論述中，我們認為這些物質都是可以允許存在的。而在1 BV/h流速時，出料中也含有PDO、BDO、乙酸，只不過是乙酸的含量較少而已。在同樣的處理效果下，我們選擇流速為2 BV/h。

4 小結

通過研究，我們認為陽陰樹脂按照1∶1的比例裝填、樹脂高徑比7∶1、物料流速為兩倍于樹脂體積時，出料情況比較理想，收率可以達到95%以上、出料pH值呈中性且僅含有微量的易揮發性的乙酸而不含腐蝕性強難揮發的乳酸，符合下游處理的要求。

［1］張青瑞，修志龍，曾安平.克雷伯氏桿菌發酵生產1，3-丙二醇的代謝通量優化分析［J］.化工學報，2006，57(6):1403-1409.

［2］王劍鋒，修志龍，范圣第.甘油轉化生產1，3-丙二醇發酵液中甘油含量的測定［J］.工業微生物，2001，31(2):33-35.

［3］朱春杰，方柏山.微生物轉化法生產1，3-丙二醇的研究進展［J］.華僑大學學報:自然科學版，2009，30(5):481-485.

［4］牟 英，王元好，修志龍，等.高效液相色譜法測定1，3-丙二醇發酵液中的有機酸［J］.分析化學研究簡報，2006，34(9):183-186.

［5］謝小莉，崔克嬌，王崇輝，等.離子交換在1，3-丙二醇發酵液脫鹽中的應用［J］.精細與專用化學品，2011，19(8):4-7.

［6］喬建援，齊笑飛，張一飛，等.離子交換樹脂在1，3-丙二醇生產中的應用［J］.河北化工，2009，32(1):41-43.