乳酸制備丙烯酸用金屬離子改性4A分子篩研究

曾 翎，姜華昌，龔 倩

隨著石油、煤炭等能源日漸枯竭，人們對可再生資源非常關注，而生物質資源以其現代技術的高效利用成為備受關注的亮點［1］。丙烯酸因為具有優異的聚合和酯化能力而成為重要的化工基礎原料。目前，國內大多數工業采用丙烷或丙烯部分氧化制備丙烯酸［2］。最近的研究發現，用發酵產品乳酸脫水制備丙烯酸的可能性已經引起人們極大的興趣。由生物質經發酵得到乳酸，再經脫水制成丙烯酸或其衍生物，是將來最有可能取代丙烷或丙烯部分氧化法的丙烯酸合成路線之一［3－7］。乳酸脫水制成丙烯酸，其反應溫度較高，副反應也較多，因此選擇適當的催化劑，控制反應條件，改變反應途徑等，對提高反應的選擇性很重要。本研究要探討負載金屬離子對4 A分子篩催化劑的改性制備方法，并考察改變乳酸水解制備丙烯酸的條件對催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 改性催化劑的制備

4 A分子篩的預處理：先將4 A分子篩置于研缽中研碎，再過20目篩，稱取一定量在馬福爐中550℃下煅燒6 h進行脫附。再將4 A分子篩平均分成4組分別浸漬于一定質量分數的硝酸鈉水溶液，室溫下靜置12 h，抽濾，并于100℃的干燥箱中干燥12 h。干燥后再放馬福爐中以10℃／min的速率升溫至550℃，焙燒6 h。

分別將一定質量分數的Cu（NO3）2、Ba（NO3）2、La（NO3）3溶液替代上述的硝酸鈉溶液制備改性的4A分子篩：將焙燒后的4A分子篩浸漬入一定質量分數的硝酸鹽水溶液中，在室溫靜置12 h。抽濾后，于100℃干燥4 h，再于40℃條件下干燥12 h。然后，置于馬福爐中，以10℃／min的速率升溫至550℃，焙燒6 h。

將浸漬了Cu2＋、Ba2＋、La3＋的分子篩催化劑分別命名為Cu／4A，Ba／4A，La／4 A，未浸漬Cu2＋、Ba2＋、La3＋的分子篩4 A0作為對照組。

1.2 催化劑比表面的測定實驗

BET法測催化劑的比表面積，用J W－004型氮吸附比表面儀（北京精微高博科學技術有限公司），選擇He為載氣，N2為吸附質，氦氣瓶壓力0.25 MPa，氮氣瓶壓力0.25 MPa。

1.3 用XRD表征4A分子篩催化劑晶相

采用Br uker公司的DS Discover X射線衍射儀，對催化劑的物相進行測定。條件為Cu Kα輻射，在波長λ＝1.540 6，管流為80.0 Ma，掃描速率為2（°）／min，掃描范圍為15°～80°的條件下，測定各樣品的晶相結構。

1.4 催化劑的評價

使用自行設計的固定床，將催化劑裝入反應器石英管內，左右兩邊為玻璃棉，左邊10 mm，右邊1 mm，催化劑層為15～25 mm（0.32～0.38 g）。

在不同的反應溫度條件下，控制一定流速的N2，將以一定質量分數的乳酸進樣，速率調整至0.067 mL／min（即指示為0.1）。0.5 h后開始收集產物。收集到的產物均為1.8 mL左右，消耗乳酸的量為2.0 mL。收集產物后用氣相色譜對丙烯酸進行分析，并計算丙烯酸的產率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 硝酸鈉浸漬液質量分數對催化劑活性的影響

當反應條件為：乳酸原料質量分數為40%，催化劑質量為0.3 g，N2流量為1.8 mL／min，反應溫度為350℃時，改變浸漬的硝酸鈉溶液質量分數對催化劑活性的影響，實驗結果如圖1所示。

由圖1可以看出，硝酸鈉浸漬液質量分數對乳酸轉化率的影響并不明顯，而隨著硝酸鈉溶液質量分數的增加，丙烯酸的選擇性和產率呈現先略有增大然后減小的趨勢，當硝酸鈉溶液質量分數為30%時，這兩者都達到最高，即催化劑的活性最佳，這可能的原因是浸漬液質量分數對4 A分子篩顆粒表面的酸堿產生影響，對丙烯酸的選擇性有利。

2.2 不同金屬離子改性對催化劑活性的影響

以30%硝酸鹽浸漬液的改性4 A分子篩作催化劑，選用乳酸的質量分數為40%，N2流量為1.8 mL／min，反應溫度為350℃時，對比不同金屬離子改性的4 A分子篩的催化活性。實驗結果如圖2所示。

由圖2可知，3種改性4 A分子篩的丙烯酸的產率和選擇性明顯高于對照組分子篩。對比3組改性過的4 A分子篩，Ba／4A分子篩上丙烯酸的選擇性和產率都高于其他2組，活性最大，達到最高的丙烯酸選擇性為25.2%。圖中的4組催化劑的乳酸轉化率相差不大，基本上在70%左右，說明用不同的金屬離子改性4 A分子篩，對乳酸的轉化率影響不明顯。

圖1 浸漬液質量分數對催化劑活性的影響Fig.1 Effect of concentration of metal ion on perfor mance of catalysts

圖2 不同金屬離子改性對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of metal ion on perfor mance of catalysts

2.3 乳酸制備丙烯酸最優條件的確定

2.3.1 乳酸的質量分數對丙烯酸生成的影響

配制不同質量分數的乳酸乳液，選用0.3 g的Ba／4A分子篩作催化劑，載氣N2流量為1.8 mL／min，反應溫度為350℃時，實驗結果顯示乳酸的質量分數對丙烯酸生成的影響如圖3所示。

由圖3可知，丙烯酸的產率隨乳酸質量分數的增加，呈現先增大后減小的趨勢，在乳酸質量分數為40%時達到最高，它的轉化率維持在60%以上；當乳酸質量分數大于40%時，其轉化率明顯下降。這可能的原因是乳酸質量分數過高時，乳酸的有效停留時間縮短，沒有完全活化就脫離催化劑表面，而使丙烯酸的產率隨乳酸質量分數的增加而減少；另外的可能原因是乳酸質量分數若過高，易導致二次反應或使焦炭等副產物的產量增加。由實驗可知，提高丙烯酸的產率，反應物乳酸的質量分數為30%～50%為宜。

2.3.2 N2流量對丙烯酸生成的影響

當反應條件為：乳酸原料質量分數為40%，Ba／4 A分子篩催化劑0.3 g，反應溫度為350℃時，改變載氣N2的流量對丙烯酸生成的影響如圖4所示。

由圖4可知，N2流量對乳酸轉化率的影響不明顯，但對丙烯酸的選擇性和產率則有一定的影響。N2流量為1.8～2.0 mL／min時，目標產物的產率和選擇性均有所較高，但再增大N2流量，則丙烯酸的產率和選擇性有所下降。可能的原因是在載氣流量過低的情況下，丙烯酸生成后未能及時遷移出催化劑表面，可造成二次副反應的發生，使丙烯酸收率偏低；而增大N2流量可使催化劑表面上丙烯酸的濃度稀釋，抑制丙烯酸深度反應，從而可提高丙烯酸的產率及選擇性；但當載氣N2流量過大時，會稀釋反應物料及中間產物，使丙烯酸收率有所下降。實驗證明，適宜的載氣N2流量為1.8～2.0 mL／min。

圖3 乳酸質量分數對丙烯酸生成的影響Fig.3 Effect of concentration of lactic acid on yield of acrylic acid

圖4 N2流量對丙烯酸生成的影響Fig.4 Effect of N 2 flo w on yield of acr ylic acid

2.3.3 溫度對丙烯酸生成的影響

當反應條件為：原料是質量分數為40%的乳酸，選用質量為0.4 g的Ba／4 A分子篩為催化劑，N2流量為1.8 mL／min時，不同的反應溫度對丙烯酸生成的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著溫度的增加，乳酸的轉化率逐漸增大，而丙烯酸的選擇性和產率則有所下降，當溫度為325℃時，丙烯酸的選擇性和產率均達到最高，溫度繼續升高，丙烯酸的選擇性和產率反而減小。可能的原因是乳酸脫水反應在高溫下發生可能出現副反應，可影響目標產物的生成。由實驗結果可以看出，反應溫度在300～325℃時，丙烯酸的選擇性較好，產率較高。

圖5 溫度對丙烯酸生成的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on yield of acr ylic acid

表1 3種改性分子篩及對照組的比表面積Table 1 Specific surface area of three kinds of modified molecular sieves and the control gr oup

圖6 4組4 A分子篩的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of f our groups of 4A molecular sieves

2.4 催化劑比表面積分析

催化劑比表面積測定的結果見表1。

從表1可見，改性前和改性后4 A分子篩的比表面積總體變化不大。只有Cu／4 A和La／4A分子篩的比表面積有所降低。造成這樣的結果可能的原因是金屬離子Cu和La被分子篩吸附后，堵塞了一部分分子篩的孔徑，造成催化劑的比表面積減小。而Ba／4 A分子篩的比表面積有所增大，可能原因是Ba與4A分子篩形成一定架空結構，使得催化劑的比表面積增大，活性中心增多，這可能是Ba／4 A分子篩比其他2種改性分子篩的活性高的原因。

2.5 4A分子篩的XRD圖譜分析

將對照組標記為 A0，將 La／4 A、Ba／4 A、Cu／4 A 分子篩分別標記為A1、A2、A3，其XRD表征如圖6所示。2θ角度為22.0°、24.3°、27.4°、30.2°、34.5°、52.3°和69.4°可以歸屬于4 A分子篩特征峰。圖6對比表明A0、A1、A2、A3這4組都有4 A分子篩的晶型結構，且A1、A2、A3的峰普遍都比 A0高，這說明由 Cu2＋、Ba2＋、La3＋改性之后分子篩的晶格密度可能有所增大。由圖中可以看出，A1與A0的圖形基本一致，這表明經鑭離子（La3＋）改性的4 A分子篩的骨架結構并未發生變化。而A2和A3的圖形與A0對比，在22°、27°、30°和33°左右多出了小峰，這說明經鋇離子（Ba2＋）和銅離子（Cu2＋）改性的4 A分子篩的結構發生了一定程度的變化，而A2與A3的峰形相比較，A2在25°、37°、30°～31°和35°比A3的峰形更加復雜，表明鋇離子和銅離子對4 A分子篩結構產生的影響程度略微有些不同，這或許是Ba／4 A的催化活性比其他2種更高的原因。

3 結 語

1）質量分數為30%的硝酸鈉浸漬4 A分子篩對乳酸制備丙烯酸選擇性最好。

2）負載金屬離子Ba2＋的Ba／4 A催化劑，比表面積最大，乳酸制備丙烯酸選擇性和產率都高于其他2組，活性最大。

3）用乳酸制備丙烯酸的最佳條件：乳酸質量分數為40%，Ba／4 A催化劑質量為0.3 g，N2流量為2.0 mL／min，反應溫度為325℃。在此條件下，丙烯酸的選擇性可達到29.5%，轉化率為70%左右。

［1］ 李新利，唐聰明，王斌.乳酸及其低碳醇酯脫水合成丙烯酸（酯）的催化劑研究進展［J］.廣東化工，2011，38（5）：54－56.

［2］ Straathof A J J，Sie S，Franco T T，et al.Feasibility of acrylic acid production by fer mentation［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2005，67（6）：727－734.

［3］ Wang H J，Yu D H，Sun P，et al.Rare earth metal modified Na Y：Structure and catalytic perfor mance for lactic acid dehydration to acrylic acid［J］.Catalysis Co mmunications，2008，9（9）：1799－1803.

［4］ Willke T，Vorlop K D.Industrial bioconversion of renewable resources as an alternative to conventional chemistry［J］.Applied Mircrobiology and Biotechnology，2004，66（2）：131－142.

［5］ Wee Y J，Kim J N，Ryu H W.Biotechnological production of lactic acid and its recent applications［J］.Food Technology Biotechnology，2006，44（2）：163－172.

［6］ 閆婕，余定華，孫鵬，等.金屬離子改性 Na Y分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸［J］.石油化工，2011，40（5）：476－481.

［7］ 李玉皎，于道永.乳酸生產丙烯酸研究進展［J］.化工進展，2010，29（4）：683－689.