SiO2表面改性機理及其對高分子材料性能的影響

荊小偉,錢 潛,李佩悅

(蚌埠玻璃工業設計研究院,蚌埠 233018)

SiO2表面改性機理及其對高分子材料性能的影響

荊小偉,錢 潛,李佩悅

(蚌埠玻璃工業設計研究院,蚌埠 233018)

該文簡要介紹了SiO2表面改性機理,對其作為填料改性高分子材料的研究進行了梳理,針對橡膠、塑料、涂料及膠黏劑等進行了一一闡述,并對未來研究內容及方向做出展望。

剛性無機材料SiO2; 表面改性; 填料; 高分子材料

高分子材料具有結構獨特、易于改性和加工的特點,也具有其他材料無可比擬、不可取代的許多優異性能,促使其在國民經濟建設、國防及科學技術應用等領域具有不可替代的優勢,已逐漸發展成為人們生產生活中不可或缺的材料之一。然而,隨著時代的發展和科學技術的進步,對高分子材料性能方面提出了更高要求。因此,對高分子材料性能方面的改良研究越來越多,如通過調整高分子材料內在分子結構、與其他有機高分子材料進行共混以及采用無機剛性粉體作為添加劑等手段。其中,通過采用剛性無機材料(如炭黑、黏土、SiO2等)作為添加劑,可以在很大程度上提高高分子材料性能,已成為學者們爭相研究的熱點。

剛性無機材料SiO2具有很高化學穩定性和熱穩定性,無毒,無刺激,使用安全,在自然界中分布廣泛,對高分子材料改性有著重要作用。但無機剛性粉體SiO2顆粒表面具有很強極性,是典型親水性材料,與親油高分子材料物性間存在巨大差異,難以在有機基體中均勻分散。另外,SiO2作為添加劑,顆粒尺寸通常較小,甚至為納米顆粒,顆粒表面氫鍵的存在極大表面能使其極易發生團聚,以聚集體形式存在,分散效果差。蘇瑞彩等[1]也從SiO2內外表面原子所受力場不同的角度分析了SiO2團聚機理,即處于晶體內部原子受力受到來自周圍對稱價鍵力和稍遠原子的范德華力,受力對稱,價鍵飽和,而表面原子受力來自其臨近內部原子的非對稱價鍵力和其他原子的遠程范德華力,受力不對稱,價鍵不飽和,易與外界原子鍵合形成大顆粒團聚體。SiO2的這些特性使其極不易分散,因此,要發揮無機剛性粉體SiO2獨特作用,必須改善其在高分子材料基體中的分散效果,改善與高分子材料的親和性、相容性,提高其加工流動性,增強兩相間界面結合力,以此來增加其填充量,提高高分子材料性能。

該文根據前人的研究成果,分析表面活性劑對無機剛性材料SiO2表面改性作用機理;并闡述了采用不同改性劑、不同改性方法表面改性對SiO2作為填料對高分子材料中橡膠、塑料、涂料、膠黏劑等性能影響。

1 SiO2表面改性機理

SiO2表面親水疏油,在有機質中難以均勻分散,與有機體間結合力差,因此使用前必須對其進行表面改性。SiO2顆粒表面含有大量羥基基團,使其呈現為親水性,該結果已經被大量文獻[2-4]中未改性SiO2紅外光譜分析結果中驗證,且其等電點p H≈2～3[5]。針對SiO2顆粒表面特性,其在液相中改性機理有3種,即靜電作用機理[6]、吸附層媒介作用機理以及化學鍵鍵合作用機理。

1.1 靜電作用機理和吸附層媒介機理

靜電作用機理即利用化學鍵-離子鍵形成的本質,利用SiO2顆粒表面具有—OH基團,根據相反電荷在顆粒表面的相互吸引作用完成包覆。其本質是利用靜電作用,陰陽離子之間可以作用在任何方向上,方向性差。

吸附層媒介機理[7]是對SiO2顆粒表面進行處理形成一層有機吸附層,通過有機吸附層媒介作用,提高SiO2顆粒與高分子材料的親和性,達到均勻分散、增強高分子材料性能的目的。

靜電相互作用及吸附層媒介作用機理的處理方法相對較簡單、成本也相對較低。

1.2 化學鍵鍵合作用機理

由于SiO2顆粒表面與水作用會形成大量羥基基團,為硅烷偶聯劑(Y(CH2)nSiX3,n=0～3;Y為有機官能團;X親水性基團,通常為氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基)等表面活性劑在其表面進行羥基反應提供了基礎。表面活性劑親水基團在SiO2顆粒表面反應以定向排列疏水基團,并形成穩定膠束等來提高SiO2與高分子材料親和性、相容性,改善其性能[8],使SiO2顆粒在有機體內均勻分散。硅烷偶聯劑與SiO2顆粒表面作用機理[9]可以描述為:

即硅烷偶聯劑經過水解反應生成硅醇基即Si—OH基,然后與SiO2顆粒表面—OH基進行脫水作用,形成牢固的Si—O—Si化學鍵,在SiO2顆粒表面形成牢固的保護層,并使硅烷偶聯劑定向排列,形成穩定球形顆粒,保證了SiO2均勻分散性。

有時為了增加無機粉體SiO2與橡膠基體等的相容性,采用硅烷偶聯劑對SiO2進行初步改性,再進一步進行聚合物接枝反應[10-11],即可采用聚合與接枝同步進行、顆粒表面聚合生長或偶聯接枝等方法在一定條件實現聚合物對SiO2表面進行接枝包覆,從而達到理想效果。

此外,還有采用醇酯法[12-14]即在一定條件下利用脂肪醇與SiO2表面羥基作用進行脫水反應,完成烷氧基對SiO2表面修飾改性。

2 SiO2作為填料對高分子材料性能影響

2.1 SiO2填料對橡膠性能的影響

純硅橡膠力學性能低,使用前應采用SiO2等無機填料增強,處理后可以大幅提高橡膠強度,增高率可高達40倍。然而采用純SiO2材料作為填充劑,分散效果差,常以聚集體的形式存在,影響填充效果,如邸明偉等[15]采用純納米SiO2填充有機硅樹脂增強加成型硅橡膠就發生了聚集現象。

SiO2經表面改性后,可在硅橡膠基體中均勻分散,林桂等[16]認為采用動態儲能模量E’可有效表征SiO2分散行為。林桂等采用氨基型偶聯劑改性納米SiO2加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合體系中,從復合體系網絡結構、納米SiO2分散形態、結合膠含量等方面分析在熱貯存停放過程中微觀結構變化對其動態性能的影響發現可以采用動態儲能模量E’來表征SiO2粉體在橡膠基體中的分散特征,低應變和低頻率下儲能模量(E’0)隨著貯存停放時間的延長逐漸增大,納米SiO2聚集更為稠密,結合膠含量增加并逐漸達到平衡,熱貯存停放初期硅烷偶聯劑使復合體系E’0呈現小幅增大趨勢之后趨于穩定。經表面改性后SiO2可大幅提高硅橡膠的各種性能,如鄭秋紅等[17]采用原位改性法制備了表面包覆有機基團可分散性納米SiO2顆粒對甲基乙烯基硅橡膠進行結構和性能調控,并與經白炭黑改性甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)相比,經DNS-2型納米SiO2改性的MVQ最小轉矩和最大轉矩均較低、網絡結構較弱,減弱了對硫化的延遲,增加了硫化速率,提高了加工性能,增加了拉伸強度、撕裂強度、扯斷伸長率等,降低了結晶溫度,減弱了低溫硬化程度。

高軼等[18]分析了采用硅烷偶聯劑的烷氧基與納米SiO2粉體表面羥基直接反應,采用縮合度定量表征硅烷偶聯劑對納米SiO2改性程度,考察SiO2粉體填充聚丁苯橡膠物理機械性能、動態力學性能及其分散狀態,結果表明硅烷偶聯劑與納米SiO2在90℃左右發生縮合。當采用1～3份用量KH-792改性納米SiO2硅羥基縮合度顯著增加,采用改性SiO2填充聚丁苯橡膠定伸應力和拉伸強度均高于純SiO2填充效果,其中采用KH-590和KH-792在聚丁苯橡膠中分散性最好,儲能模量及其變化值、損耗模量及損耗因子均比純SiO2填充材料小。

2.2 SiO2填料對塑料性能的影響

SiO2作為塑料無機材料添加劑使用時,一般也會通過表面改性表面呈現極性,以增強塑料性能。如丁新更等[19]采用溶膠-凝膠法,以鈦酸丁酯作為先驅體對SiO2進行表面包覆改性,再通過共混得到SiO2/聚丙烯復合材料,其力學性能、彎曲強度、拉伸強度及沖擊強度均比純聚丙烯材料有很大提升。黃震等[20]采用有機稀土絡合物表面包覆改性納米SiO2用于填充聚丙烯塑料,并采用紅外光譜和透射電鏡進行表征和分析了填充聚丙烯塑料的流變行為。

2.3 SiO2填料對涂料性能的影響

涂料是由高分子物質和配料組成的混合物,能夠涂覆在基材表面形成牢固附著的新型高分子涂料。由于無機納米SiO2具有較高的剛性和比表面積等特點,可有效提高有機涂料的硬度、耐刮傷、耐磨等性能。因此SiO2被用來作為多種涂料的添加劑。如趙富春等[21]采用原位聚合和無皂乳液聚合技術,通過種子-半饑餓態單體滴加法制備納米SiO2/丙烯酸酯復合乳液,利用紅外光譜分析手段分析了各反應物內在作用機理,并從反應溫度、反應性乳化劑用量及納米SiO2用量等探討了復合乳膠粒子顆粒尺寸影響,結果表明反應溫度在75℃、適量乳化劑作用下,加入5.5%納米SiO2用量是復合乳膠粒子粒徑和粒徑分布急劇增加至臨界值。李燕杰等[22]采用KH-570對納米SiO2進行表面改性,通過共混法制備了一種經納米SiO2改性的丙烯酸酯復合涂料,并采用紅外光譜、熱分析及掃描電鏡等分析手段研究了復合涂料中SiO2存在的狀態,熱穩定性及微觀形貌,并進行了耐磨性試驗,結果表明經表面改性后的納米SiO2與高分子材料的結合性更好,耐熱性及耐磨性均得到明顯改善。陳穎敏等[23]采用硅烷偶聯劑KH-570、分散劑BYK-163和鈦酸酯偶聯劑NDZ-201對納米SiO2進行了表面改性,并以此作為丙烯酸聚氨酯防腐涂料添加劑研究了其防腐效果,結果表面采用5%用量的KH-570對納米SiO2的改性效果優良,添加了經改性納米SiO2丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各項性能均達到國家標準,涂層綜合性能良好。

2.4 SiO2填料對膠黏劑性能的影響

膠黏劑是指通過界面的黏附或者內聚等作用能夠把兩種同質或者異質物體粘結起來的一類物質,其應力分布連續、重量輕,可以起到密封或者膠黏作用。膠黏劑中常需加入適當填料以增加膠黏劑稠度、降低熱膨脹系數、減少收縮,增強抗沖擊強度和機械強度。納米SiO2作為無機增韌、增強功能性填料,在膠黏劑加工應用中有著重要前景。袁青峰等[24]采用氨基硅烷偶聯劑(KH-550)表面接枝改性納米SiO2,并利用正交試驗研究了改性劑用量、改性溫度以及改性時間等對SiO2活化指數的影響,結果表明改性劑用量對SiO2的活化指數影響最大,經改性納米SiO2在環氧膠黏劑中分散性好,剪切強度及耐腐蝕性均得到提高。陳宇飛等[25]采用聚氨酯增韌環氧樹脂,并在此基礎上利用硅烷偶聯劑(KH-550)改性納米SiO2作為添加劑改性環氧樹脂膠黏劑,利用SEM、電子拉力機、TGA及介電頻譜儀等方法測試了無機納米粒子在復合材料中的分散性及復合材料的力學性能、熱穩定性能及介電性能等,結果表明在摻雜一定量的SiO2情況下有利于復合材料力學性能、熱穩定性的提高,介電常數隨著SiO2含量的增加呈增大趨勢。姚興芳等[26]采用雙增韌劑(端羧基液體丁腈橡膠與納米SiO2)對環氧樹脂進行增韌,紅外光譜分析表明雙增韌劑均與環氧樹脂發生了作用,熱穩定性良好,在180℃下反應2.5 h后的膠黏劑沖擊強度達到了18.24 kJ/m2。

3 結 語

無機粉體SiO2在高分子材料的應用領域中的研究工作仍處于起步階段,還有許多瓶頸問題有待于進一步研究和解決。

無機粉體SiO2作為高分子材料材料添加劑一般是采用納米級,如何更好控制SiO2的純度、粒度分布等因素以及明確由這些因素對高分子材料性能影響等需要進一步進行研究。無機粉體SiO2表面改性方法有很多,如SiO2在基體中分散機理、增韌機理及對高分子材料結構和性能調控等進行了大量研究,但如何解決其在基體中均勻分散,明確增韌機理及調控手段等問題仍需要做大量研究工作。無機粉體SiO2作為添加劑改良高分子材料機械性能、力學性能方面的研究已經有很多,但是其對高分子材料的光、電、磁等方面的研究仍相對薄弱,具有很大的發展潛力。盡管科學工作者已經做了很多無機粉體SiO2改性高分子材料性能前瞻性研究工作,但距離實際生產、產業化應用仍有一段距離,需要更加深入的研究。

目前,大量石英礦開采,在選礦過程中,會產生大量分級細砂。如何更好提純利用這一部分細砂作為基體添加劑以改善高分子材料性能研究將具有更加深遠的意義。

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Mechanism of SiO2Surface Modification and Its Affecting to the Properties of Polymer Materials

JING Xiao-wei,QIAN Qian,LI Pei-yue
(Bengbu Design&Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233018,China)

This article introduced SiO2surface modification,complied the research result of the polymer materials modified as filler,illustrated the research result such as rubber,plastic,coatings and adhesives,and issued the research content and direction of the future.

rigid inorganic material SiO2; surface modificaion; filler; polymer materials

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.06.002

2014-08-13.

荊小偉(1979-),工程師.E-mail:13505521621@139.com