PS/Fe3O4復合材料的制備及其磁性能*

王固霞，徐衛兵，文淵

(1.合肥工業大學化學工程學院，安徽 合肥 230009;2.北方民族大學化學與化工學院，寧夏 銀川 750021)

PS/Fe3O4復合材料的制備及其磁性能*

王固霞1，2，徐衛兵1，文淵2

(1.合肥工業大學化學工程學院，安徽 合肥 230009;2.北方民族大學化學與化工學院，寧夏 銀川 750021)

以苯乙烯為單體，四氧化三鐵納米粒子(Fe3O4)為磁性體，采用超聲輻照乳液聚合法制備了PS/Fe3O4復合粒子(1，1.0μm～100.0μm)，其結構和磁性能經FT-IR，XRD和VSM表征。結果表明，核殼之間發生了相互作用，Fe3O4和PS分別以單一相反尖晶石和無定型態存在于1中;1具有超順磁性，飽和強度為8.333 3 emu·g-1。

苯乙烯;Fe3O4;聲化學;乳液聚合;制備;磁性能

隨著科技的高速發展，人類對材料的性能要求日益嚴苛，單一性能的材料不能滿足人們的需要。因而，對功能復合材料的研究已成為近年來的熱點。聚合物基磁性納米復合材料作為一種新型功能材料，兼具磁性材料和聚合物材料的雙重特性，在空間技術、微電子、通訊、儀表等領域應用廣泛［1，2］。此外，聚合物基磁性復合材料密度小、易加工、耐沖擊、尺寸變化小、生產效率高，因而發展迅猛。

聲化學［3］為一般條件下難以實現或不可能實現的化學反應提供了一種新的非常特殊的物理化學環境［4］。研究［5-7］表明，超聲波具有強烈的分散、攪拌、乳化、引發等多重作用。與常規聚合方法相比，超聲輻照引發聚合具有不需引發劑、顯著降低乳化劑的含量、聚合反應可在低溫進行且反應速率快、轉化率高等特點。

本文以苯乙烯為單體，四氧化三鐵納米粒子(Fe3O4)為磁性體，采用超聲輻照乳液聚合法制備了PS/Fe3O4復合粒子(1)，粒徑1.0μm～100.0 μm，其結構和磁性能經FT-IR，XRD和VSM表征。結果表明，核殼之間發生了相互作用，Fe3O4和PS分別以單一相反尖晶石和無定型態存在于1中;1具有超順磁性，飽和強度為8.333 3 emu·g-1。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet-560型傅立葉變換紅外光譜儀;XRD-6000型X射線衍射儀(XRD);Bettersize-2000型激光粒度分析儀;Lake Shore 7410 VSM型振動樣品磁強計(VSM);JY98-ⅢN超聲波發生器［頻率20 kHz，變幅桿φ=20 mm，輸出功率300 W～1 200 W］;反應裝置為自行設計。

苯乙烯，分析純，天津北聯精細化學品有限公司，用前分別經10%NaOH水溶液和蒸餾水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾后低溫保存備用; Fe3O4納米粒子，北京納辰科技發展有限責任公司，用前經純化處理;硅烷偶聯劑(KH570)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和無水乙醇均為分析純，天津北聯精細化學品開發有限公司。

1.2 制備

(1)Fe3O4的表面修飾

在燒杯中加入蒸餾水50 mL，攪拌下依次加入濃硫酸1.5 mL和KH570 1.5 mL，攪拌均勻后加入Fe3O41.36 g制得溶液A。

在圓底燒瓶中加入A，攪拌下于85℃(浴溫)回流反應4 h。過濾，濾餅干燥得純化的Fe3O42.30 g。

(2)1的制備

在自制的反應器中依次加入純化的Fe3O42.30 g，苯乙烯30 mL，去離子水50 mL及乳化劑SDS 0.95 g(用量為苯乙烯的3.5 w t%)。通氮排氣5 min后，開啟超聲波引發聚合反應，氮氣保護(50 mL·min-1)下于25℃(循環水浴溫度)反應110 min。冷凍后經無水乙醇破乳，過濾，沉淀用蒸餾水洗滌，干燥得淺褐色固體1。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)FT-IR

圖1為1的FT-IR譜圖。由圖1可見，3 026 cm-1處的吸收峰為苯環上C-H伸縮振動和苯環骨架振動的合頻峰，2 922 cm-1處的吸收峰為亞甲基反對稱伸縮振動峰，2 851 cm-1處的吸收峰為亞甲基對稱伸縮振動峰，上述特征峰均為PS的特征吸收峰。值得注意的是，Fe3O4的特征峰本來位于指紋區的550 cm-1處，而在圖1中卻紅移至518 cm-1處，這是由于Fe3O4經表面改性處理后與殼層聚苯乙烯發生了相互作用所致。

圖1 1的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of1

圖2 Fe3O4和1的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Fe3O4and 1

(2)XRD

圖2為Fe3O4和1的XRD譜圖。由圖2可見，六個特征峰(30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.9°)分別對應不同的晶面［(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)］，與Fe3O4的標準圖譜一致［8］，表明該Fe3O4為純單一相的反尖晶石型。兩組XRD譜線基本沒有差別，說明Fe3O4晶相并未因PS的包覆而改變。此外，兩組譜線中均未出現其他雜質峰，說明PS在1中基本上是以無定型狀態存在。

圖3 1的粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of 1

圖4 1的磁滯回線Figure 4 Magnetization curve of 1

(3)PSD

圖3為1的粒度分析結果。由圖3可見，1的粒度分布在1.0 um～100.0 um，而Fe3O4的粒度分布在0.1 um～10.0 um，與Fe3O4相比，1的粒徑明顯增加，說明Fe3O4已被PS包覆。粒徑在5.0 um～20.0 um的粒子占總粒子數的45%，接近總數量的一半，而在1.0 um以下的粒子比例不到1%。與未處理過的Fe3O4相比，用KH570進行表面處理效果明顯，其一端“錨固”在Fe3O4表面，另一端與苯乙烯共聚，有效改善了聚合物與內核粒子間的作用力，從而促進了核殼結構的形成。

2.2 磁性能

圖4是1的磁滯回線。由圖4可見，當磁場H=0時，磁性聚合物微球沒有剩磁，說明1具有超順磁性，且飽和強度為8.333 3 emu·g-1。磁性聚合物微球產生超順磁性的原因，可能是由于Fe3O4粉末在超聲分散作用下都以單個微粒的形式存在于聚合物微球中，產生的磁矩方向一致，在外部磁場的作用下沿其磁疇方向達到飽和，而在外部磁場消失時，磁疇取向表現得雜亂無序，因此就不存在剩磁現象。

［1］Dinesh B S，Alexei A A，Gleb B S，et al.Layer-bylayer engineering of biocompatible，decomposable core-shell structures［J］.Biomacromolecules，2003，4 (2):265-272.

［2］Ditsch A，Laibinis P E，Wang D I，et al.Controlled clustering and enhanced stability of polymer-coated magnetic nanoparticles［J］.Langmuir，2005，21(13): 6006-6018.

［3］馮若，李化茂.聲化學及其應用［M］.合肥:安徽科學技術出版社，1992.

［4］Suslick K S，Hammerton D A，Cline R E.Sonochemical hot spot［J］.J Am Chem Soc，1986，108(18):5641-5642.

［5］Ooi SK，Biggs S.Ultrasonic initiation of polystyrene latex synthesis［J］.Ultrason Sonochem，2000，7(3): 125-133.

［6］郭生偉，王固霞，李丹.超聲波合成溫敏型聚合物-聚(N-異丙基丙烯酰胺)［J］.合成化學，2011，19 (6):799-801.

［7］Xia H S，Wang Q，Qiu G H.Polymer-encapsulated carbon nanotubes prepared through ultrasonically initiated in-situ emulsion polymerization［J］.Chem Mater，2003，15(20):3879-3886.

［8］Satyabrata Si，Atanu K，Tarun K M，et al.Size-controlled synthesis ofmagnetite nanoparticles in the presence of polyelectrolytes［J］.Chem Mater.2004，16 (09):3489-3496.

Preparation and M agnetic Property of Ps/Fe3O4Composite M aterials

WANG Gu-xia1，2，XUWei-bing1，WEN Yuan1
(1.School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China)

PS/Fe3O4compositematerial(1，1.0μm～100.0μm)was prepared by ultrasonically initiated emulsion polymerization using styrene as themonomer and Fe3O4as themagnetic substance.The structure，phase composition and magnetic property of 1 were investigated by FT-IR，XRD and VSM.The results showed that PS(amorphous)interacted with Fe3O4(inverse spinel)in the core-shell structure of 1，which was superparamagnetic with saturation intensity of 8.333 3 emu·g-1.

polystyrene;iron oxide;sonochemistry;emulsion polymerization;preparation;magnetic property

O631.5;TB33

A

1005-1511(2014)02-0259-03

2013-01-06;

2013-12-16

寧夏自然科學基金資助項目(NZ11141);省部共建“粉體材料與特種陶瓷”重點實驗室資助項目(20111101)

王固霞(1978-)，女，漢族，寧夏固原人，博士研究生，講師，主要從事天然高分子改性和環境友好材料的研究。E-mail:guxia511@163.com

徐衛兵，教授，博士生導師，E-mail:weibingxu@hfut.edu.cn