采用Miyaura反應(yīng)合成新型鄰菲啰啉衍生物*

吳敏，張燈青，李賢英，金武松

(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

·研究簡報(bào)·

采用Miyaura反應(yīng)合成新型鄰菲啰啉衍生物*

吳敏1a，張燈青1a，李賢英1b，金武松1a

(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

以2，9-二氯-1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮為原料，與2-硝基丙烷反應(yīng)得雙酮被保護(hù)的2，9-二氯-5，6-O-異丙叉基-1，10-鄰菲啰啉(2);2與頻哪醇硼酸酯在PdCl2(dppf)催化下經(jīng)Miyaure反應(yīng)合成了新化合物——9，9'-二氯-5，6;5'，6'-二(O-異丙叉基)-2，2'-聯(lián)鄰菲啰啉，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和MALDI-TOF-Mass表征。

菲啰啉;Miyaura反應(yīng);合成

1，10 -鄰菲啰啉不僅是一種廣泛應(yīng)用的螯合配體，也是一種重要的有機(jī)合成中間體，其相應(yīng)的衍生物在諸多領(lǐng)域有重要作用［1-4］。近年來，研究員們合成了大量的鄰菲啰啉修飾物和其配合物，這些修飾主要集中在2-，7-，9-，5-和6-位［5］上，而在3-，8-，4-，7-位［6］上的修飾卻鮮有報(bào)道。

1，10-鄰菲啰啉二聚體相對于單體具有更大的共軛芳環(huán)體系，更有利于電子在整個(gè)配體中的傳遞，不僅可以顯示較好的光電性質(zhì)，而且還可以作為新的螯合單體制備新的金屬配體，至今未見1，10-鄰菲啰啉二聚體的報(bào)道。

本文以2，9-二氯-1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮(1)為原料，與2-硝基丙烷反應(yīng)制得雙酮被保護(hù)的2，9-二氯-5，6-O-異丙叉基-1，10-鄰菲啰啉(2); 2與頻哪醇硼酸酯(3)在PdCl2(dppf)催化下經(jīng)Miyaure反應(yīng)合成了新化合物——9，9'-二氯-5，6; 5'，6'-二(O-異丙叉基)-2，2'-聯(lián)鄰菲啰啉(4，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和MALDI-TOFMass表征。該法具有操作步驟簡單、后處理容易、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Brucker Model Avance DMX 400(400 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS內(nèi)標(biāo));島津QP-2010型裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MALDITOF-Mass)。

［5］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成

在兩口燒瓶中加入1 3 g(10.8 mmol)，2-硝基丙烷9.6 g(108 mmol)和乙腈900 mL，攪拌使其完全溶解;加入10%碳酸鈉溶液900 mL，混合液除氧，氬氣保護(hù)下于55℃(浴溫)反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，真空蒸除有機(jī)溶劑，殘余物用0.1 mol·L-1HCl中和至中性，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用蒸餾水洗滌，無水硫酸鎂干燥，真空蒸除有機(jī)相后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:CH2Cl2)純化得綠色固體2 2.5 g，收率80%;1H NMRδ:8.20(d，J=8.6 Hz，2H，ArH)，7.61 (d，J=8.6 Hz，2H，ArH)，1.87(s，6H，CH3)。

(2)4的合成

在兩口燒瓶中依次加入2 100 mg(0.31 mmol)，碳酸鉀0.42 g，PdCl2(dppf)100 mg和3 220 mg(0.87 mmol)，混合物除氧，氬氣保護(hù)下加入冷凍除氧的DMF 8 mL，于70℃(浴溫)反應(yīng)2 h(MALDI-TOF-Mass跟蹤)。冷卻至室溫，加入混合溶劑［V(CH2Cl2)∶V(H2O)=1∶1］200 mL，有機(jī)層依次用飽和食鹽水和純凈水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V (CH2Cl2)∶V(MeOH)=50∶1］純化得黃色固體4 15 mg，收率15%;1H NMRδ:9.31(d，J=4.0 Hz，2H，ArH)，8.40(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，8.20(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.71(d，J=4.0 Hz，2H，ArH)，1.87(s，12H，CH3);IRν: 3 062，2 963，2 851，1 651，1 548，1 507，1 450，1 383，1 296，1 259，1 148，1 113，1 030 cm-1; MALDI-TOF-Mass:570.09{［M+H］+}，593.890 5 {［M+Na］+}，609.844 2{［M+K］+}。

2 結(jié)果與討論

合成4時(shí)，關(guān)鍵在于溫度的控制和溶劑的選擇。溫度過高只得到去除氯原子的副產(chǎn)物，而且溶劑的極性不夠大，也將只得到該種副產(chǎn)物;在40℃的DMF溶液中其反應(yīng)效果最好。

在探索反應(yīng)的溫度和溶劑的過程中，用MS跟蹤反應(yīng)液始終沒有發(fā)現(xiàn)中間體硼酸酯的生成。可能是由于鄰菲啰啉結(jié)構(gòu)的2-位和9-位上硼酸酯的空間位阻較大，而在低溫下生成的二聚體具有很好的平面性和較小的空間位阻，所以更易生成。

參考文獻(xiàn)

［1］Sammes PG，Yahioglu G.1，10-Phenanthroline:A versatile ligand［J］.Chem Soc Rev，1994，23(5):327-334.

［2］Schilt A A.Analytical Applications of1，10-Phenanthroline and Related Compounds［M］.New York:Pergamon Press，1969.

［3］Gladiali S，Chelucci G，Soccolini F，et al.Optically active phenanthrolines in asymmetric catalysis:II.Enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone by rhodium/alkyl phenanthroline catalysts［J］.JOrganomet Chem，1989，370(3):285-294.

［4］郭延河，蓋慶春.新型含鄰菲羅啉多胺配體的金屬配合物穩(wěn)定性研究［J］.南開大學(xué)學(xué)報(bào)，自然科學(xué)版，2002，35(2):65-71.

［5］Frey J，Kraus T，Heitz V，et al.Synthesis of a bismacrocycle containing two back-to-back rigidly connected 1，10-phenanthroline units as a central core and its incorporation in a handcuff-like catenane［J］.Chem Eur J，2007，13(27):7584-7594.

［6］Gavia P，Tatay S.Synthesis of a novel ditopic ligand incorporating directly bonded 1，10-phenanthroline and 2，2'，6'，2″-terpyridine units［J］.Tetrahedron Lett，2006，47(20):3471-3473.

［7］Wakioka M，Ikegami M，Ozawa F.Stereocontrolled synthesis and photoisomerization behavior of all-cis and alltrans poly(m-phenylenevinylene)s［J］.Macromolecules，2010，43(20):6351-6361.

Synthesis of a Novel Diphenanthroline Derivative by M iyaura Reaction

WU Min1a，ZHANG Deng-qing1a，LIXian-ying1b，JINWu-song1a
(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology; b.College of Environmental Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai201620，China)

A novel compound，2-chloro-2，2'-dimethyl-［1，3］dioxolo［5，6-f］-9-(9-chloro-2，2'-dimethyl-［1，3］dioxolo［5，6-f］-1，10-phenanthroline-2-yl)-1，10-phenanthroline，was synthesized by PdCl2(dppf)-catalyzed Miyaura reaction of bis(cpinacolato)diboron with 2，9-dichloro-2，2'-dimethyl-［1，3］dioxolo［5，6-f］-1，10-phenanthroline which was obtained by 2，9-dichloro-1，10-phenathroline-5，6-diketonewith 2-pritropropane.The structurewas characterized by1H NMR，IR and MALDITOF-Mass.

phenanthroline;miyaura reaction;synthesis

O626.32;O621.3

A

1005-1511(2014)02-0238-02

2013-01-09;

2013-12-26

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(12D10512n)

吳敏(1987-)，女，漢族，安徽合肥人，碩士研究生，主要從事功能有機(jī)化合物的合成研究。E-mail:aqtcwumin@163.com

金武松，教授，Tel.021-67792387，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn