新型雙生陽離子季銨鹽的合成及其表面活性*

苗宗成，張永明，霍小平，張東霞，王登武

(西京學院基礎部，陜西 西安 710123)

新型雙生陽離子季銨鹽的合成及其表面活性*

苗宗成，張永明，霍小平，張東霞，王登武

(西京學院基礎部，陜西 西安 710123)

以草酸、十二烷基二甲基胺和環氧氯丙烷為原料，合成了一種新型的雙酯類雙生陽離子季銨鹽表面活性劑——3，3'-二(N，N-二甲基十二烷基氨基)-乙二酸甘油二酯(1)，其結構經1H NMR和IR表征。利用表面張力法測得1的臨界膠束濃度及其對應的表面張力分別為2.16×10-4mol·L-1和35.7 mN·m-1。界面活性測試結果表明，1的發泡力和穩泡性數值分別為1.30和0.923;1相對于10#機油的增溶力及相對于煤油的乳化力均比傳統表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨高。

草酸酯;季銨鹽;表面活性劑;合成;表面活性

傳統的單一表面活性劑，由于兩個分子之間的排斥作用，使得它們之間的距離受到限制，進而在某種程度上限制了其界面活性［1，2］。在雙生表面活性劑分子當中，由于連接基團的作用，克服了兩個具有表面活性的基團之間的排斥作用，縮短了兩個表面活性劑團之間的距離，進而能夠最大限度的提升表面活性劑的界面活性。較傳統表面活性劑而言，雙生表面活性劑可以通過調節連接基團的長短來獲得適合要求的表面活性劑分子。

目前國內使用的大多數表面活性劑降解性較差，對后續的污水處理帶來了很大的難度，易于對環境造成嚴重污染［3］。酯基表面活性劑在環境中可先發生酯鍵非生物降解，再進一步生物降解為非表面活性片段，因此具有良好的生物降解性［4］，受到人們的廣泛關注。陽離子酯季銨鹽型表面活性劑是一種可分解、易生物降解的新型功能性表面活性劑，應用廣泛、研究價值高、市場前景廣闊。

本課題組在前期研究［5～7］中發現，酯基季銨鹽表面活性劑在確保良好的界面活性的同時具有優良的降解性能，是一類環境友好型材料。為了獲得性能更優異的表面活性劑，本文設計縮短兩個陽離子頭基連接基團碳鏈的長度，使用草酸作為連接基團，進而縮小兩個陽離子頭基之間的距離，提高界面活性。以十二烷基二甲基胺、草酸和環氧氯丙烷為原料，制備了一種新型的雙生季銨鹽陽離子表面活性劑——3，3'-二(N，N-二甲基十二烷基氨基)-乙二酸甘油二酯(1，Scheme 1)。其結構經1H NMR和IR表征。并研究了1的表面活性。

利用表面張力法測定1的臨界膠束濃度及其對應的表面張力分別為2.16×10-4mol·L-1，35.7 mN·m-1。界面活性測試結果表明，1的發泡力和穩泡性數值分別為1.30和0.923;1相對于10#機油的增溶力及相對于煤油的乳化力均比傳統表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(4)和十六烷基三甲基氯化銨(5)高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DMS-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);JZ-180型界面張力儀［測試溫度: (25±0.1)℃］;DDS-12A型電導率儀［測試溫度:(25±0.1)℃］。

十二烷基二甲基胺鹽酸鹽(3)，上海經緯化工有限公司;4和5，咸陽國眾合成洗滌有限公司;環氧氯丙烷，草酸，無水乙醇，陜西和平化玻有限公司。

1.2 合成

(1)2的合成

在三口瓶中加入草酸鈉13.4 g(0.1 mol)，環氧氯丙烷25.0 g(0.26 mol)和無水乙醇100 mL，攪拌下于50℃反應10 h［7］。冷卻至室溫，過濾，濾液于冰柜(-20℃)中靜置24 h。過濾，濾餅用-20℃乙醇(3×20 mL)洗滌，于50℃真空干燥24 h得2 15.2 g，收率75.9%。

(2)1的合成

在三口瓶中加入2 10.1 g(50 mmol)，3 24.9 g(0.1 mol)和無水乙醇100 mL，攪拌下于50℃反應10 h(用環氧值跟蹤)。冷卻至室溫，過濾，濾液于冰柜(-20℃)中靜置24 h。過濾，濾餅用蒸餾水(5℃)(3×50 mL)洗滌，于50℃真空干燥24 h得1 21.7 g，收率62.7%;1H NMRδ: 0.89(t，3H)，1.27(m，18H)，1.30(m，2H)，1.72(m，2H)，2.56(s，1H)，3.22(t，2H)，3.29(s，6H)，4.73(d，2H)，5.89(t，1H);IR ν:3 253，2 925，2 868，1 735，1 651，1 480，1 245，1 176，951，723，610 cm-1。

1.3 反應進程判斷

根據反應原理，反應過程中利用測定環氧值可以確定剩余2的量，環氧值越高，說明反應進行的程度越低。

準確移取一定體積的反應液［將其換算成固體質量(m)］，于50 mL容量瓶中定容得溶液A。用移液管吸取5 mL于250 mL錐形瓶中，加入飽和Na2SO3溶液10 mL，混合均勻后于室溫反應30 min。用0.1 mol·L-1的標準鹽酸溶液滴定至百里香酚藍變色為止，消耗鹽酸體積為Va(mL)。另取A 5 mL，加入10 mL去離子水，用同一鹽酸標準溶液滴定至百里香酚藍變色，消耗鹽酸體積為Vb(mL)，按下式計算2的含量(w%)。

式中:c為鹽酸標準溶液的濃度(mol·L-1);M為2的相對分子質量;m為移取反應液中固體質量(g)

1.4 界面活性測試

發泡力和穩泡性按文獻［10］方法測定;增溶力和乳化力按文獻［4］方法測定。

2 結果與討論

2.1 1的界面活性

(1)表面張力

臨界膠束濃度(cmc)是表面活性劑水溶液的重要性質，在臨界膠束濃度區，表面活性劑溶液的表面張力、滲透壓、電導率、折射率等均會發生突變。1與表面張力的關系曲線見圖1。由圖1可知，1具有較強降低水溶液表面張力的能力，具有較高的表面活性，其臨界膠束濃度(cmc)=2.15× 10-4，表面活力γcmc=35.70。

圖1 c(1)與表面張力的關系曲線*Figure 1 Relation curve of c(1)and surface tension*以水為溶劑

(2)電導率

圖2為1的濃度［c(1)］與電導率的關系曲線圖。由圖2可以計算出1的cmc為2.16× 10-4mol·L-1，與表面張力法測試的結果比較接近，可以與表面張力測試cmc的方法相互驗證。

(3)發泡力與穩泡性

1的發泡力和穩泡性見表1。由表1可見，1的發泡力和穩泡性均較好。說明1降低水的表面張力的能力較4和5強。且由于1分子結構的特殊性，兩個季銨鹽型長碳鏈的表面活性劑頭基通過短的碳鏈連接起來后，兩條疏水鏈之間的距離被強制縮短，表面活性劑吸附在液膜表面時，疏水鏈的緊密排布增加了增加了液膜的粘度，提高了泡沫的穩定性。1的親水基團由于相互排斥作用受到限制，使得排列更加緊密，增加了表面活性劑的水化能力，使其周圍形成很厚的水化膜，進而提高泡沫的穩定性。

(4)增溶力

1的增溶力如表1所示。由表1可見，1的增溶效果較4和5好。表面活性劑作為增溶劑，其碳氫鏈鏈長對增溶能力的影響與被增活物有關。由于1分子結構中具有兩條長烷基鏈，使得較傳統表面活性劑具有更好的增溶力。

(5)乳化力

1的乳化力測試結果見表1。由表1可見，1的乳化能力較4和5強。1具有較強的乳化能力。是由于其分子結構類似于一條短的碳氫鏈聯接兩個4表面活性劑，使得兩個親水的頭基之間的離去作用受到限制，在界面能更好的形成緊密吸附，增加界面電荷，增強界面強度。

圖2 c(1)與電導率的關系曲線Figure 2 Relation curve of c(1)and conductivity*以水為溶劑

表1 1的表面活性Table 1 Surface activities of 1

3 結論

以環氧氯丙烷、十二烷基二甲基胺、草酸為起始原料，制備了一種具有良好生物相容性和良好降解性能的Gemini季銨鹽陽離子表面活性劑1，并研究了其界面活性。通過電導率法測定其臨界膠束濃度為2.16×10-4mol·L-1，并使用表面張力法進行了驗證，在臨界膠束濃度處的表面張力為35.7 mN·m-1。1的發泡力為1.30，穩泡性數值為0.923，且相對于10#機油的增溶力及煤油的乳化力均比傳統表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨高。

［1］王萬霞，何云飛，尚亞卓，等.Gemini表面活性劑(12-6-12)和DNA的相互作用［J］.物理化學學報，2011，27(1):156-162.

［2］岳晨，林陵，呂效平.不溶性吡啶型雙季銨鹽殺菌劑的制備及殺菌性能的研究［J］.高校化學工程學報，2011，25(4):650-655.

［3］阿不都熱合曼·烏斯曼，卡哈爾·阿力木.可降解型陽離子表面活性劑的合成［J］.合成化學，2007，15(5):639-642.

［4］姜小明，趙濉，宮清濤.新型易降解的季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成［J］.合成化學，2012，20 (1):49-51.

［5］楊建洲，林里，付志剛，等.生物可降解型陽離子酯類表面活性劑的研究［J］.日用化學工業，2005，35 (1):9-11.

［6］劉亞妮，楊建洲，曹鶴，等.一種硬脂酸酯季銨鹽表面活性劑的合成及性能［J］.日用化學工業，2010，40(1):10-13.

［7］Miao Z，Yang J，Wang L，et al.Synthesis and application of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant［J］.Material Letters，2008，62:3450-3452.

Synthesis and Surface Activities of a Novel Gem ini Cationic Quaternary Ammonium Salt

MIAO Zong-cheng，ZHANG Yong-ming，HUO Xiao-ping，ZHANG Dong-xia，WANG Deng-wu
(Basis Department，Xijing University，Xi’an 710123，China)

A novel gemini cationic surfactant——3，3'-bis(N，N-dodecyl dimethylamidogen)-oxalic acid diglyceride(1)was synthesized from epichlorohydrin，oxalic acid and N，N-dimethyldodecylamine.The structure was characterized by1H NMR and IR.The surface properties of1 were investigated.The results showed that the criticalmicelle concentration，the corresponding surface tension，the foamability and foam stability of 1 were 2.16×10-4mol·L-1，35.7 mN·m-1，1.30 and 0.923，respectively.The solubilization and emulsification of 1 was higher than N-octadecyltrimethylammonium chloride and N-hexadecyltrimethylammonium chloride.

oxalic acid diester;quaternary ammonium salt;surfactant;synthesis;surface activity

O647.2

A

1005-1511(2014)02-0234-04

2013-01-26;

2013-10-20

陜西省教育廳科研項目(12JK1074)

苗宗成(1979-)，男，漢族，山東膠南人，博士，主要從事功能材料改性的研究。E-mail:04miaozongcheng@sust.edu.cn