新型meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉及其配合物的合成與液晶性能*

馬琳，劉本才

(東北林業(yè)大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

新型meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉及其配合物的合成與液晶性能*

馬琳，劉本才

(東北林業(yè)大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

以吡咯和苯甲醛為原料制得meso-四苯基卟啉(1);1經(jīng)氯磺化得meso-四(4-氯磺苯基)卟啉(2);2與十四胺反應制得meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉(3);3與醋酸鎘經(jīng)配位反應合成了meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)鎘卟啉(4)。3和4為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis，1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡和DSC檢測結(jié)果表明:3和4均具有液晶性能。

meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉;金屬配合物;合成;液晶性能

卟啉類化合物具有大共軛體系結(jié)構(gòu)。以卟啉作為剛性核，在周邊連接柔性基團，使之成為對稱性良好的分子，從而具有液晶性質(zhì)［1-5］。Gregg等［6-7］合成了八酯取代卟啉，并研究了其Zn配合物的液晶性能;Kugimiya等［8］報道了p-烷氧取代型四苯基卟啉及其金屬(Co，Zn)配合物的液晶性能;Shimizu等［9］系統(tǒng)研究了meso-四(對烷基苯基)卟啉的液晶性。如何設(shè)計合成出相變溫度較低、相區(qū)較寬和穩(wěn)定性較好的卟啉液晶材料引起了科研人員的廣泛關(guān)注。

本文以吡咯和苯甲醛為原料制得meso-四苯基卟啉(1);1經(jīng)氯磺化得meso-四(4-氯磺苯基)卟啉(2);2與正十四胺反應制得meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉(3);3與醋酸鎘經(jīng)配位反應合成了meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)鎘卟啉(4)(Scheme 1)。3和4為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis，1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡和DSC檢測結(jié)果表明:3和4具有良好的對稱性，較低的相變溫度和較寬的相變區(qū)間，呈現(xiàn)良好的液晶性能，有望成為較好的顯示材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1900型紫外可見分光光度計;Bruker AV400型核磁共振儀(400 MHz，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);AVATAR-360型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Pyris Diamond型差示掃描量熱儀;Leica DMLP型熱臺偏光顯微鏡。

中性氧化鋁(100目～200目);硅膠(100目～200目);其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

向反應瓶中依次加入水楊酸1.81 g，苯甲醛2.00 mL(20 mmol)和二甲苯90 mL，升溫至回流，攪拌下滴加吡咯1.40 mL(20 mmol)的二甲苯(10 mL)溶液，滴畢，于105℃(回流)反應3 h。冷卻至室溫，加入無水乙醇30 mL，靜置8 h。過濾，濾餅分別用乙醇(2×10 mL)和水(2×10 mL)洗滌，干燥得黑紫色固體，經(jīng)中性氧化鋁柱層析(洗脫劑:CH2Cl2，收集第一紫色帶)純化得亮紫色固體1 1.52 g，產(chǎn)率49.5%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:418.0 (Soret band)，514.8，548.0，588.5，644.5(Q band)nm;IRν:3 315，3 052，1 594，1 557，1 472，1 441，1 349，965，798 cm-1。

(2)2的合成

在反應瓶中加入1 201 mg(0.327 mmol)和CH2Cl26 mL，攪拌下緩慢滴加氯磺酸6 mL(90 mmol)，滴畢，于室溫反應3 h。加入冰塊30 g及少量水［10］，抽濾，濾餅用冰水洗滌兩次，干燥得綠色固體2 207 mg，產(chǎn)率62.9%;UV-Vis(CH2Cl2) λ:418(Soret band)，516，550，591，646(Q band) nm;IRν:3 320，1 596，1 556，1 375，1 171，972，799 cm-1。

(3)3的合成

在反應瓶中依次加入2 195mg，CH2Cl220mL和n-十四胺824 mg(3.87 mmol)，攪拌下于室溫反應6 h。抽濾，濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑: V(CHCl3)∶V(CH3OH)=8∶1，收集第二色帶］純化得棕色固體3 258 mg，產(chǎn)率77.5%，m.p.133.0℃～133.9℃;UV-Vis(CHCl3)λ:420(Soret band)，517，548，591，648(Q band)nm;1H NMR δ:8.70(s，8H)，8.27(d，J=8.0 Hz，8H)，8.15 (d，J=8.0 Hz，8H)，4.81(t，4H)，3.20(q，8H)，1.69(m，8H)，1.15(m，88H)，0.78(t，12H)，-2.93(s，2H);IRν:2 918，2 850，1 594，1 469，1 375，1 171，981，799，735 cm-1。

(4)4的合成

在反應瓶中依次加入3 94 mg(0.054 8 mmol)，CH2Cl220 mL，DMF 10 mL以及CdAc2· 2H2O 60 mg(0.226 mmol)，攪拌下(回流)反應1 h，蒸除CH2Cl2，冷卻至室溫，加水40 mL，靜置，抽濾，濾餅用水洗，干燥后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:無水乙醇，收集第一色帶)純化得磚紅色固體4 89 mg，產(chǎn)率89.0%，m.p.148.5℃～149.9℃; UV-Vis(DMF)λ:420(Soret band)，518，550(Q band)nm;1H NMRδ:8.66(s，8H)，8.31(d，J=8.0 Hz，8H)，7.82(d，J=8.0 Hz，8H)，4.96(t，4H)，3.25(q，8H)，1.79(m，8H)，1.15(m，88H)，0.80(t，12H);IRν:2 919，2 850，1 590，1 465，1 375，1 171，990，799，730 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)UV-Vis

UV-Vis分析表明，1～3均呈現(xiàn)卟啉類化合物的Soret帶和Q帶的特征吸收峰［11］。4最明顯的特征為Soret帶分別發(fā)生紅移，Q帶譜峰的數(shù)目減少，這是由于金屬鎘配合后卟啉大環(huán)上的4個N原子均與Cd2+配位，使得分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，從而使吸收峰數(shù)目減少。

(2)1H NMR

在3的1H NMR譜中，8.70為吡咯環(huán)上的氫(8H)，7.93～8.47為苯環(huán)上的氫(16H)，4.84為氨基上的氫(4H)，3.23為與氨基相連的亞甲基上的氫(8H)，0.9～1.93為亞甲基上的氫(96H)，0.81為甲基上的氫(12H)，-2.85為吡咯環(huán)N-H鍵的氫(2H)。4由于Cd2+取代了吡咯環(huán)上的兩個氫，生成了金屬卟啉配合物。與3相比，4在-2.85處的吸收峰消失。

(3)IR

1的IR分析表明:3 315 cm-1處吸收峰為吡咯環(huán)上N-H伸縮振動峰，3 052 cm-1處吸收峰為苯環(huán)上C-H伸縮振動峰，1 594 cm-1，1 557 cm-1和1 472 cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架振動峰，1 441 cm-1處吸收峰為吡咯環(huán)骨架振動峰，1 349 cm-1處吸收峰為吡咯環(huán)上C-N伸縮振動峰，965 cm-1和798 cm-1處吸收峰為吡咯環(huán)上的NH彎曲振動峰，均與文獻值［12］一致。2的IR分析表明:新增了1 375 cm-1和1 171 cm-1兩個S= O伸縮振動峰，表明發(fā)生了氯磺基取代。3的IR分析表明:增加了2 918 cm-1和2 850 cm-1兩個飽和C-H伸縮振動峰，1 469 cm-1烷基鏈特征振動峰以及735 cm-1C-H搖擺振動峰，這四個吸收峰都很強，表明得到了胺化產(chǎn)物。

以上分析結(jié)果表明，3和4的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預期一致。

2.2 液晶性能

圖1 3和4的DSC曲線Figure 1 DSC curves of3 and 4

圖1為3和4的DSC曲線圖。由圖1可見，在3的二次升溫曲線上有2個吸熱峰。當升溫至61.3℃時出現(xiàn)了第一個峰(ΔH=2.77 kJ· mol-1)，升溫至91.2℃時出現(xiàn)了第二個峰(ΔH= 2.05 kJ·mol-1)。ΔH值類似于圓盤液晶［13，14］，表明3在-15.0℃～61.3℃為晶體，在61.3℃～91.2℃呈現(xiàn)液晶相;繼續(xù)升溫則熔化呈現(xiàn)液態(tài)。由圖1也可以判斷4的各相態(tài)，當升溫至70.1℃時出現(xiàn)了第一個峰(ΔH=7.02 kJ· mol-1)，升溫至75.9℃時出現(xiàn)了第二個峰(ΔH= 6.54 kJ·mol-1)。與其它卟啉化合物相比，3具有較低的相轉(zhuǎn)變溫度和較寬的相轉(zhuǎn)變區(qū)間。

圖2為偏光顯微鏡觀察到的3和4從各向同性液體冷卻到液晶相的光學織構(gòu)。綜合DSC結(jié)論和圖2，可知3和4具有液晶性能。

圖2 3和4的POM照片(×100)Figure 2 POM micrographs of3 and 4

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Synthesis and Liquid Crystalline Properties of Novel Meso-tetrakis(4-tetradecylam inosulfophenyl)porphyrin and Its Coordination Comp lex

MA Lin，LIU Ben-cai
(College of Science，Northeast Forestry University，Haerbin 150040，China)

Meso-tetrakis(4-chlorosulfophenyl)porphyrin(2)was prepared by the reaction of pyrrole with benzaldehyde，and then chlorosulfonated.meso-Tetrakis(4-tetradecylaminosulfophenyl)porphyrin(3)was synthesized by the reaction of 2 with n-tetradecylamine.Themetal coordination complex (4)was synthesized by coordination reaction of 3 with cadmium acetate.3 and 4 were new copmpounds and the structureswere characterized by UV-Vis，1H NMR and IR.Liquid crystalline properties of 3 and 4 were investigated by polarization microscope and DSC.The results showed that3 and 4 exhibit the speciality of liquid crystal behavior.

meso-tetrakis(4-tetradecylaminosulfophenyl)porphyrin;metal complex;synthesis;liquid crystalline property

O621.3;O614.24

A

1005-1511(2014)02-0226-04

2013-11-22;

2014-01-12

馬琳(1988-)，女，漢族，黑龍江雞西人，碩士研究生，主要從事有機合成的研究。

劉本才，教授，碩士生導師，E-mail:liubencai@sina.com