新型聯苯基三苯胺聚合物的合成與性能研究*

孫海燕，孫尚飛，張林，林潤雄

(1.中國工程物理研究院激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室，四川 綿陽 621900; 2.青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東 青島 266042; 3.西南科技大學中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯合實驗室，四川 綿陽 621010)

新型聯苯基三苯胺聚合物的合成與性能研究*

孫海燕1，2，孫尚飛1，2，張林1，3，林潤雄2

(1.中國工程物理研究院激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室，四川 綿陽 621900; 2.青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東 青島 266042; 3.西南科技大學中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質特性聯合實驗室，四川 綿陽 621010)

以4，4'-二溴聯苯和苯胺為原料，經鈀催化氨基化反應制得N，N'-二苯基聯苯胺(1);以1為單體，分別與對二溴苯(2a)，4，4'-二溴二苯砜(2b)和4，4'-二溴二苯甲酮(2c)通過鈀催化的C-N交叉偶聯反應，合成了3個新型的聯苯基三苯胺聚合物:聯苯基三苯胺苯(3a，收率88%)，聯苯基三苯胺砜(3b，收率94%)和聯苯基三苯胺酮(3c，收率91%)，其結構經1H NMR，IR和XRD表征。采用UV-Vis，TG，DSC，熒光光譜和循環伏安法對3a～3c的性能進行了研究。結果表明:3a～3c失重5%的溫度分別為479℃，482℃和355℃;玻璃化轉變溫度分別為199℃，248℃和215℃;λmax分別位于354 nm，359 nm和385 nm;λem分別為489 nm，472 nm和518 nm; EHOMO值分別為-3.96 eV，-3.89 eV，-3.94 eV;ELUMO值分別為-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。

鈀催化C-N交叉偶聯反應;聯苯基;三芳胺;合成;性能

空穴傳輸材料的分子設計以及合成研究的重點在于提高空穴遷移率和熱穩定性，增大溶解性，制備復合的衍生物等［1，2］。聯苯胺類化合物是一類重要的空穴傳輸材料，具有較好的電化學性能［3］。三苯胺類化合物作為一類重要的有機電致發光材料，表現出優異的主體發光性質，具有較高的發光亮度和發光效率，純純度也較高，其非共平面空間結構對于增強材料的熒光效率也有一定的貢獻［4，5］。三芳基胺類分子本身還具有很好的空穴傳輸能力，廣泛應用在有機光導體、有機發光二極管［6］、有機場效應晶體管、有機/聚合物太陽能電池、染料敏化太陽能電池［7，8］上。

本文以4，4'-二溴聯苯和苯胺為原料，經鈀催化氨基化反應制得N，N'-二苯基聯苯胺(1);以1為單體，分別與對二溴苯(2a)，4，4'-二溴二苯砜(2b)和4，4'-二溴二苯酮(2c)通過鈀催化的CN交叉偶聯反應，合成了3個新型的聯苯基三苯胺聚合物:聯苯基三苯胺苯(3a，收率88%)，聯苯基三苯胺砜(3b，收率94%)和聯苯基三苯胺酮(3c，收率91%)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR和XRD表征。采用UV-Vis，TG，DSC，熒光光譜和循環伏安法對3a～3c的性能進行了研究，以期合成一種耐熱性好，空穴遷移率高的聯苯基三苯胺聚合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV21100型紫外可見光譜儀(UV-Vis);Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Nicolet 400型紅外光譜儀(KBr壓片);LS55型熒光分光光度計。

Pd2(dba)3，美國;BINAP，純度≥97%，旋光度-234°(c 0.3，甲苯)，石家莊市圣佳化工有限公司;PBut3HBF4，純度99%，美國;4，4'-二溴聯苯，純度99.5%，日本;苯胺，純度≥99.5%，威達化工有限公司;2a，分析純，成都科龍化工試劑廠; 2b(≥99.5%)，日本;2c(≥99.0%)，日本;其余所用試劑均為化學純或分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

氮氣保護，在三口燒瓶中依次加入4，4'-二溴聯苯3.12 g(10 mmol)，苯胺2 mL，Pd2(dba)391.5 mg(0.1 mmol)，BINAP(1，1'-聯萘-2，2'-二苯膦)187 mg(0.3 mmol)，叔丁醇鈉2.69 g(2.8 mmol)及DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)20 mL，攪拌下于100℃反應3 h;于165℃反應5 h。緩慢冷卻至室溫，倒入冷水中析晶，過濾，濾餅用去離子水洗滌數次得粗品，用無水甲醇重結晶得無色晶體1，收率約98%;1H NMRδ:8.22(s，2H，NH)，7.49(d，J=7.4 Hz，4H，ArH)，7.24(t，4H，ArH)，7.11(d，J=6.5 Hz，8H，ArH)，6.83(t，2H，ArH);IRν:3 385(N-H)，3 045(Ar-H)，1 603，1 501(C=C)，1 318(C-N)cm-1。

(2)3a～3c的合成通法

采用無水無氧裝置，氮氣保護。在三口燒瓶中依次加入1 0.84 g(2.5 mmol)，2a～2c 2.5 mmol，叔丁醇鈉0.63 g(7.5 mmol)，Pd2(dba)336 mg(6.25 mmol)，PBut3HBF40.20 g及環丁砜5 mL，抽真空，攪拌下于100℃反應24 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冰水中析晶，過濾，濾餅用去離子水洗滌數次后用甲醇抽提至約24 h。于100℃真空干燥得白色粉末3a～3c，收率分別為88%，94%和91%。

2 結果與討論

2.1 表征

3a～3c的IR分析表明，3 031 cm-1左右吸收峰為苯環C-H伸縮振動峰，1 592 cm-1和1 489 cm-1附近的尖峰為苯環骨架伸縮振動峰，1 274 cm-1附近吸收峰為C-N伸縮振動峰，1 304 cm-1和1 103cm-1的吸收峰為-SO2-的伸縮振動峰，1 644 cm-1處吸收峰為C=O的伸縮振動峰。與單體1相比，3 387 cm-1處的N-H特征吸收峰明顯消失。1H NMR分析表明，在聚合物分子鏈中，由于大量苯環的存在，在其譜圖中聚合物苯環上各個環境下的氫原子的化學位移不能夠很好地被分開。由3c譜圖能夠清晰地觀察到，與1的核磁曲線相比，3c中NH的化學位移消失(8.30); 6.5～8.0間為苯環上氫原子的化學位移峰，說明官能團進行反應，與預測的結果相一致。

2.2 3的熱性能

(1)TG

圖1為3a～3c的TG曲線。從圖1可見，3a～3c失重5%的溫度均在300℃以上，而800℃的殘碳量高達50%以上。3b失重5%溫度高達490℃，主要是因為分子鏈中不僅含有大量的苯環且含有砜基，砜基為正四面體結構和強極性基團，能夠賦予3b極佳的熱穩定性。

3a～3c均具有良好的熱穩定性，有利于制備性能穩定的發光器件。

圖1 3a～3c的TG曲線Figure 1 TG curves of3a～3c

(2)DSC

圖2為3a～3c的DSC曲線。從圖2可知，曲線中出現明顯的玻璃化轉變，鏈段開始從“凍結”向“運動”轉變。3a～3c的玻璃化轉變溫度(Tg)在199℃～248℃，其中3b的Tg最高(248℃)，其差別主要是因為不同的分子鏈結構所致。

圖2 3a～3c的DSC曲線Figure 2 DSC curves of3a～3c

2.3 3的光性能

(1)UV-Vis

圖3為3a～3c的UV-Vis譜圖。從圖3可見，3a和3b只有一個強吸收峰，分別位于354 nm和359 nm，歸屬苯環的π-π*躍遷。3c有兩個主要吸收峰(340 nm和385 nm)，分別歸屬羰基的nπ*躍遷和苯環的π-π*躍遷。三者間最大吸收峰波長出現差別主要是因為分子鏈結構不同。3b分子鏈中含有砜基，其含有n非鍵電子，與苯環相連時，n電子與π電子相互作用，使π軌道間的能級差變小，因此最大吸收波長與3a相比紅移。3c分子鏈中含有羰基，其為吸電子基團，可以產生π電子的永久性轉移，使最大吸收峰紅移。

圖3 3a～3c的UV-Vis譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of3a～3c

(2)熒光發射光譜

圖4為3a～3c的熒光發射光譜圖。從圖4可以看出，3a～3c的熒光發射波長分別為489 nm，472 nm和518 nm。其中3a和3b較好的表現為藍光發射，而3c在518 nm和427 nm處均有一定的發光強度，前者為綠光區域，后者為藍光區域，且藍光區域的強度強于綠光，總體表現為藍綠色。造成三個聚合物間熒光發射峰波長出現差別的原因與造成三者間紫外可見最大吸收峰波長出現差別的原因相似。

圖4 3a～3c的熒光發射光譜圖*Figure 4 Photoluminescence spectra of 3a～3c*λex=350 nm

表1 3a～3c的λmax，λonset和EgTable 1λmax，λonsetand Eg of3a～3c

根據紫外可見光譜帶邊λon可以計算材料的Eg［Eg=ΔE=ELUMO-EHOMO=hν=hc/λon= 1 240/λon］。通過計算3a～3c的Eg可得到3a～3c的λmax，λonset和Eg(表1)。

(3)循環伏安曲線

通過循環伏安法可以比較精確地計算出3a的HOMO和LUMO能級［采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極］。因此分別表示第一個氧化和還原過程的啟動電位值)。

圖5為3a～3c的循環伏安曲線。從圖5可以看出，3a～3c均只有一組氧化還原峰，3a的氧化峰與還原峰分別為-0.63 V和-0.74 V，3b的氧化峰和還原峰分別為-0.68 V和-0.78 V，3c的氧化峰和還原峰分別為-0.64 V和-0.76 V。3a～3c的第一個氧化峰的起始位置分別為-0.78 V，-0.85 V和-0.80 V。由此可以計算出其EHOMO分別為-3.96 eV，-3.89 eV和-3.94 eV。再根據Eg=ΔE=ELUMO-EHOMO計算得其ELUMO值分別為-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。由此可以看出，3a～3c的EHOMO值均明顯高于常見的空穴傳輸材料PVK(HOMO能級為-5.8 eV)，非常有利于空穴的注入，有望成為優良的電荷傳輸材料。

圖5 3a～3c的循環伏安曲線Figure 5 Cyclic voltammogram curves of 3a～3c

表2 3a～3c的，EHOMO和ELUMOTable 2 Eooxn，EHOMOand ELUMOof 3a～3c

表2 3a～3c的，EHOMO和ELUMOTable 2 Eooxn，EHOMOand ELUMOof 3a～3c

Comp EoxonEHOMOELUMO-0.78-3.96-1.16 3b-0.85-3.89-1.17 3c 3a -0.80-3.94-1.39

3a～3c的啟動電位，Eg，EHOMO和ELUMO值見表2。通過對比其EHOMO和ELUMO值，可以看出3b的EHOMO值最高，有利于空穴的注入，而3c的ELUMO值最低，有利于電子的傳輸。

2.4 3的形態結構

圖6為3a～3c的XRD譜圖。由圖6可見，3a～3c均呈現一個彌散饅頭峰，說明其為非晶無定型態結構。采用非結晶型的材料做電致發光元件可以解決再結晶的問題而改良元件的操作穩定性。

圖6 3a～3c的XRD譜圖Figure 6 XRD spectra of3a～3c

3 結論

合成了三種新型的聯苯基三苯胺聚合物3a～3c，其失重5%的溫度分別為479℃，482℃和355℃;玻璃化轉變溫度分別為199℃，248℃和215℃;λmax分別位于354 nm，359 nm和385 nm; λem分別為489 nm，472 nm和518 nm;EHOMO值分別為-3.96 eV，-3.89 eV和-3.94 eV;ELUMO值分別為-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。

3a～3c均具有熱穩定性良好且為非晶無定形態結構;均為藍光發射，其HOMO能級均較高，有望成為優良的空穴傳輸及藍色發光材料。

［1］H Tanaka，Y Yamaguchi，M Yokoyama.Molecular design for better charge transporting organic materials (2):Hole driftmobility and chemical structure of arylamine derivatives［J］.Denshi Shashin Gakkaishi，1990，29:366-368.

［2］M Yokoyama，JFYanus，M Stolka.Guiding concept for developing better charge transporting organic materials［J］.Denshi Shashin Gakkaishi，1986，25:236-238.

［3］Y D Jin，H Z Chen，P L Heremans，et al.Efficient blue polymer light-emitting diodes from a novel biphenyl derivative［J］.Synthetic Metals，2002，127:155-158.

［4］D B Barber，CR Pollock，L L Beecroft，etal.Amplification by optical composites［J］.Optics Lett，1997，22:1247-1249.

［5］JFSuyver，A Aebischer，D Biner，etal.Novelmaterials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing nearinfraredto visible photon upconversion［J］.Opt Mater，2005，27:1111-1130.

［6］CW Tang，SA Vanslyke.Organic electroluminescent diodes［J］.Appl Phys Lett，1987，51:984-987.

［7］T Kitamura，M Ikeda，K Shigakl.Phenyl-conjugated oligoene sensitizers for TiO2solarcells［J］.Chem Mater，2004，16(9):1806-1812.

［8］M Velusamy，K R JThomas，JT Lin.Organic dyes incorporating low-band-gap chromophores for dye-sensitized solar cells［J］.Org Lett，2005，7(10):1899-1902.

［9］常冠軍，羅炫，張林，等.Pd2(dba)3/BINAP催化合成1，4-雙-(4'-溴苯酰基)苯［J］.合成化學，2007，15 (1):88-90.

Synthesis and Properties Research
of Novel Poly(triphenylam ine biphenyl)s

SUN Hai-yan1，2，SUN Shang-fei1，2，ZHANG Lin1，3，LIN Run-xiong2

(1.Science and Technology on Plasma Physics Laboratory，Research Center of Laser Fusion，Chinese Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China;2.Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology，Ministry of Education，University of Qingdao Science and Technology，Qingdao 266042，China; 3.Joint Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties，Research Center of Laser Fusion，CAEP，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China)

N，N'-diphenylbenzidine(1)was obtained by palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction of 4，4'-dibromobiphenyl and aniline.Three novel poly(triphenylamine biphenyl)s，poly(triphenylamine biphenyl)benzene(3a，88%)，poly(triphenylamine biphenyl)sulfone(3b，94%)and poly(triphenylamine biphenyl)ketone(3c，91%)were synthesized by palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction of 1 with p-dibromobenzene(2a)，4，4'-dibromodiphenylsulfone(2b)and 4，4'-dibromodiphenylketone(2c)，respectively.The structureswere characterized by1H NMR，IR and XRD.Their properties were investigated by UV-Vis，TG，DSC，fluorescence spectra and electrochemical cyclic voltammetry.The properties of 3a～3c were as follows:5%weight loss temperaturewere 479℃，482℃and 355℃，Tgwere 199℃，248℃and 215℃，λmaxwere 354 nm，359 nm and 385 nm，λemwere 489 nm，472 nm and 518 nm，EHOMOwere-3.96 eV，-3.89 eV，and-3.94 eV，ELUMOwere-1.16 eV，-1.17 eV and-1.39 eV，respectively.

palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction;biphenyl;triarylamine;synthesis; performance

O631

A

1005-1511(2014)02-0139-05

2013-01-20;

2014-01-21

山東省自然科學基金資助項目(ZR2011EMM006);青島市自然科學基金資助項目［12-1-4-3-(14)-jch］;中國工程物理研究院科技發展基金資助項目(2012A0302015，2012B0302050)

孫海燕(1986-)，女，漢族，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事新型高性能材料的合成研究。E-mail:dudu245086550 @sina.com

張林，研究員，E-mail:zhlmy@sina.com;林潤雄，教授，E-mai:qldlrx@qust.edu.cn