汞氣質量濃度在線測量標定方法研究

施 娟， 蔡小舒， 陳 軍

（上海理工大學 顆粒與兩相流測量研究所，上海200093）

汞污染是燃煤電廠繼煙塵、SOx和NOx等污染物之后關注的又一個重要問題［1］.據統計，全世界每年因燃煤排放到大氣中的汞總質量達3 000t［2－3］，占大氣汞排放總量的33.6%［4］.因此，迫切需要對燃煤汞排放實施在線監測，以便進行有效控制和治理.由于汞的典型排放質量濃度比SOx、NOx等低四五個數量級［5］，煙氣中汞的濃度非常低，故對火電廠等固定污染源煙氣中汞的在線監測難度很大.目前，汞的在線測量技術還處在研究和發展階段［6－7］，較成熟的汞連續排放監測系統（continuous emission monitoring system，CEMS）有美國 Thermo Fisher的Mercury Freedom System和加拿大的Tekran 3300等，通過從煙氣中取樣，消除干擾氣體影響后測得汞氣濃度.

由于現場環境和監測條件等因素的變化，在線測量裝置需要經常進行標定.上述汞在線監測裝置均配有在線標定系統.目前國際上采用的標定方法主要有汞標氣瓶標定法和動態配氣標定法［8］，汞標氣價格昂貴，標氣準確性受時間影響，且目前能提供汞標氣的生產商有限，使汞標氣瓶的使用成本高昂；動態配氣法主要利用滲透管或汞氣壓力發生器等汞源在一定溫度下飽和形成氣液兩相，通過載氣將飽和汞蒸氣送入樣品池進行標定，汞氣濃度通過調節載氣流量控制.汞氣壓力發生器因其可以提供連續穩定的汞標氣以及標氣體積不受限制而成為在線測汞儀生產商普遍使用的一種標定方法.但無論是汞標氣瓶標定法還是動態配氣標定法都需要尾氣吸收裝置，而尾氣吸收裝置不僅成本較高、系統復雜，而且在使用過程中會對環境造成污染.隨著在線測汞儀即將廣泛使用，其標定過程對環境造成的污染不容忽視.

針對上述標定方法存在的問題，筆者提出了一種基于飽和蒸氣原理的汞氣質量濃度在線測量標定方法，并在258.65～273.55K溫度區間，將通過改變溫度得到的飽和汞蒸氣作為標氣，進行了汞氣質量濃度標定實驗.該方法解決了標定過程中的再污染問題，同時實驗系統結構簡單、成本低，為在線測汞儀提供了一種新的標定方法.

1 方法和原理

1.1 原子吸收光譜法

當光源發出的光（強度為I0）經過被測單原子氣體，則有一部分光被吸收.根據Lambert－Beer定律，透射光強度Iv為［9］

式中：L 為光程長度；K 為吸收系數［9－10］.

式中：λ為波長；e為單個電子電荷；me為電子質量；c為光速；C為單位體積中的原子數；f為振子強度；ΔλD為多普勒變寬［10］.

式中：R為氣體常數；fλ為譜線λ對應的頻率；T為溫度；M為氣體的摩爾質量.

將式（3）代入式（2），簡化后代入式（1）并對式（1）兩邊取對數得

將式（4）簡化為

其中

式中：A為吸收度；σ為吸收截面.

將式（5）變形

根據式（8），已知吸收截面σ和測量區域光程長度L，只要測得光強經過氣體后的吸收度A，就能換算出C.

1.2 飽和汞蒸氣性質

由相平衡理論［11］可知，任何液體在一定溫度下都有一個確定的飽和蒸氣壓.由于汞的飽和蒸氣壓極低（293.15K時僅0.17Pa），故平衡時，飽和汞蒸氣滿足理想氣體狀態方程［12］：

結合密度定義

可得飽和汞蒸氣質量濃度

式中：ρ為飽和汞蒸氣質量濃度，g／m3；MHg為汞的摩爾質量，MHg＝200.59g／mol；p為溫度T 對應的飽和汞蒸氣壓力，Pa；R 為氣體常數，R＝8.314 5J／（mol·K）.

由式（11）可知，飽和汞蒸氣質量濃度ρ是關于壓力p和溫度T的函數，根據美國國家標準局（National Institute of Standards and Technology，NIST）關于飽和汞蒸氣壓力p的最新研究［12］

式中：Tc＝1 764K，是汞的臨界溫度；pc＝1.67×108Ра，是汞的臨界壓力；τ＝1－（T／Tc）；系數a1～a6的值列于表1.

表1 系數ai的值Tab.1 Value of coefficient ai

由式（12）得到飽和汞蒸氣壓力p關于溫度T的函數，將其代入式（11）最終建立起飽和汞蒸氣質量濃度ρ關于溫度T的函數：

表2是根據式（13）得到的234.32～323.15K內對應的飽和汞蒸氣質量濃度.

根據式（13），利用飽和汞蒸氣質量濃度ρ與溫度T的一一對應關系，只要測得溫度T，就可得到該溫度下的飽和汞蒸氣質量濃度ρ.

2 實驗裝置

實驗系統圖見圖1，由光學測量系統和溫控系統2部分組成.

圖1 實驗系統圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

光學測量系統主要由低壓汞燈、密閉式汞樣品池、信號接收／處理系統等構成，直流電源觸發低壓汞燈發出紫外光，經過透鏡準直形成能量均勻的平行光束，該平行光束被樣品池中汞氣部分吸收，透射光通過透鏡會聚耦合到石英光纖，由光纖傳入光譜儀獲得光譜吸收度信號.低壓汞燈發射的汞特征譜線見圖2.由于光源穩定性將直接影響所測吸收度的準確性，因此需要對低壓汞燈進行穩定性測試.打開低壓汞燈，待20～30min穩定后采集光強信號（圖3），在90 min內相對光強有2.4%的波動且每小時增加0.004 6%.密閉式汞樣品池內徑20mm、長150mm，樣品池內封有少量液態汞.根據表2，室溫下飽和汞蒸氣質量濃度非常大，遠大于燃煤煙氣中的汞氣質量濃度［6－7］，而在汞三相點附近，雖然汞氣質量濃度水平與燃煤煙氣中接近，但汞的吸收截面很小，需要很長的光程長度才能獲得吸收度信號，二者都不適合作為標定溫度區間.因此，為能在較低質量濃度下進行標定，確定標定溫度范圍為245.15～273.15K，結合本實驗裝置精度，光程長度確定為150mm.光譜儀可測光譜范圍為200～1 100nm.

表2 234.32～323.15K內的飽和汞蒸氣質量濃度Tab.2 Mass concentration of saturated mercury vapor in 234.32－323.15K

圖2 汞燈特征譜線Fig.2 Characteristic spectral line of the mercury lamp

圖3 汞燈穩定性Fig.3 Stability of the mercury lamp

溫控系統主要由低溫恒溫槽、Pt100溫度傳感器和保溫裝置等構成.汞在樣品池中氣液平衡達到飽和，飽和汞蒸氣質量濃度與溫度一一對應，利用低溫恒溫槽外循環系統改變樣品池溫度，得到不同汞氣質量濃度，樣品池內溫度由Pt100溫度傳感器實時監測，樣品池及相應管路置于保溫材料中.低溫恒溫槽的可控溫度范圍為－66～95℃，數顯分辨率為0.1℃.Pt100溫度傳感器分辨率為0.1℃，為確保Pt100溫度傳感器的精確度，首先用高精度數字電阻表測量其電阻值，誤差僅為0.04%，再將Pt100溫度傳感器置于低溫恒溫槽中進行標定.

由于實驗中需對樣品池降溫，光路中透鏡表面將會有起霧結霜現象，同時降溫可能影響裝置穩定性，導致所測吸收度產生較大偏差，故在透鏡表面噴涂防霧涂層，然后對未封汞的樣品池降溫以測試裝置穩定性，測試結果見表3，在不同工況下，對樣品池降溫將引起透射光強10%左右的波動.

3 實驗結果及討論

3.1 溫度對汞吸收截面的影響

根據飽和蒸氣原理，飽和汞蒸氣質量濃度與溫度一一對應.在一定溫度范圍內改變樣品池溫度，通過原子吸收光譜法測量多個溫度下汞氣對一定強度光的吸收度，得到吸收度和汞氣質量濃度的對應關系就可以實現汞氣質量濃度標定.由式（5）可知，這種標定方法成立的前提是汞的吸收截面在該溫度范圍內為常數.因此，首先要對汞的吸收截面是否受溫度影響進行研究.

表3 裝置穩定性測試Tab.3 Experimental results of the system stability

式（7）給出了吸收截面的關系式.對于特定物質在特定波長λ處的吸收截面，該式可簡化為

其中

將式（14）變形，得到吸收截面表征量η

圖4 吸收截面表征量隨溫度的變化Fig.4 Characterization of absorption cross section vs.temperature

根據式（16），由于吸收截面σ與η成正比關系，因此吸收截面σ隨溫度的變化規律與吸收截面表征量η隨溫度的變化規律一致.圖4為235.15～623.15K內吸收截面表征量η隨溫度的變化.表4分別給出了在235.15～623.15K和本實驗標定溫度范圍內吸收截面表征量η的相對變化量，在本實驗溫度范圍內，吸收截面表征量η的相對變化量僅為4.27%，可近似為常數，但溫度變化較大時，η因溫度引起的變化則不容忽視，說明在溫度變化較大時，必須考慮溫度對吸收截面的影響.此外，由于飽和汞蒸氣質量濃度與溫度成指數關系，在高溫下飽和汞蒸氣質量濃度過高將使光源信號全部吸收，使得利用飽和蒸氣原理的標定在高溫下無法直接進行.因此必須在低溫下汞氣質量濃度較小時利用飽和蒸氣原理進行標定，將實驗標定溫度范圍內得到的結果應用到其他溫度范圍時，只需修正吸收截面溫度系數.燃煤電站排放的煙氣溫度一般在100～350℃，在低溫下汞氣質量濃度較小時標定得到低溫范圍內平均吸收截面σaver，根據式（14），利用平均吸收截面σaver和低溫范圍平均溫度Taver就可得到Cconst，再通過Cconst和所測煙氣溫度T，就可得到該溫度下的σ

表4 吸收截面表征量的相對變化量Tab.4 Relative change of characterization of absorption cross section

3.2 汞氣質量濃度標定實驗

進行汞氣質量濃度標定實驗時，首先將密閉樣品池降溫至遠低于汞三相點的溫度，并待其穩定，由于此時汞氣揮發壓力為0，測得光強I0，以等質量濃度變化設定升溫速度，測得245.05～273.55K內多個溫度下穩定后的光強Iv.實驗過程中比較了汞從200～600nm內的各特征譜線光強隨溫度（質量濃度）變化的變化規律，發現除253.65nm譜線外，其他譜線隨溫度（質量濃度）的變化信號均未發生改變，這證實了汞在200nm以上波段只有253.65nm譜線可作為分析測量用［10］.

實驗中測定了多個溫度下的汞氣吸收度，表5給出了所測溫度及對應的汞氣吸收度.對汞氣吸收度和汞氣質量濃度進行線性擬合，得到線性相關系數R2＝0.998 4，擬合直線斜率為6.409 9×10－4.圖5給出了245.05～273.55K對應汞氣質量濃度的標定曲線.由圖5可以看出，在245.05K、249.85 K和253.55K時汞氣實際質量濃度與標定質量濃度存在較大偏差.由表5可以看出，在上述3個溫度下測得最大7.15%的吸收度信號，而系統本身有10.4%的噪聲，說明所測吸收度信號受噪聲影響較大.而系統噪聲的產生則主要是由降溫導致的信號波動引起的，故需改變標定溫度范圍至258.65～273.55K，并進行系統噪聲修正.

表5 溫度和汞氣吸收度測定值Tab.5 Measured temperature and mercury vapor absorbance

圖5 245.05～273.55K對應汞氣質量濃度的標定曲線Fig.5 Calibration curve of Hg concentration（245.05－273.55K）

對258.65～273.55K所測吸收度經系統誤差修正后進行線性擬合，得到R2＝0.998 5，擬合直線斜率為6.466 2×10－4，由于光程長度為150mm，故吸收截面為1.423×10－14cm2／atom.圖6給出了258.65～273.55K內對應汞氣質量濃度的標定曲線.將吸收截面代入式（8），得到汞氣標定質量濃度ρcalib，圖7和表6比較了汞氣實際質量濃度和標定質量濃度，最大偏差僅為5.2%，兩者吻合較好.

圖6 258.65～273.55K對應汞氣質量濃度的標定曲線Fig.6 Calibration curve of Hg concentration（258.65－273.55K）

圖7 汞氣標定質量濃度與實際質量濃度的比較（258.65～273.55K）Fig.7 Comparison of Hg concentration between calibrated and measured results（258.65－273.55K）

表6 汞氣標定質量濃度與實際質量濃度的比較（258.65～273.55K）Tab.6 Comparison of Hg concentration between calibrated results and actual measurements（258.65－273.55K）

4 結 論

（1）在較小溫差范圍時吸收截面近似不變，可以通過改變溫度來改變飽和汞蒸氣質量濃度進行標定，經溫度系數修正后可擴大標定溫度區間，理論上給出了一種燃煤煙氣汞氣質量濃度在線標定方法.

（2）比較了汞從200～600nm內的各特征譜線光強隨汞氣質量濃度變化的變化規律，證實了汞在200nm以上波段只有253.65nm譜線可作為分析測量用.

（3）對258.65～273.55K內的汞氣質量濃度和汞氣吸收度進行標定，得到線性相關系數R2＝0.998 5，汞氣實際質量濃度和標定質量濃度的最大偏差僅為5.2%.

（4）本實驗裝置將汞密封于樣品池中，根據此原理建立汞氣排放在線監測系統的標定裝置，在標定過程中無廢氣排出，對環境無污染.同時整個裝置結構簡單、操作方便，可以簡化汞氣在線測量裝置的標定系統.

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