新型吸附劑銅基鉑對放射性碘的吸附研究

許曉飛，王 剛，馬紅利，董 鵬，傅紅宇，羅文博

(原子高科股份有限公司，北京 102413)

吸附法提取純化放射性物質簡單有效[1]。放射性碘在核醫學及環境科學等有廣泛應用[2]，研究碘的吸附行為對放射性碘的生產、裂變99Mo生產工藝流程等均有著重要意義[3]。許多新型材料如鉑[4]、陰離子交換樹脂[5]及銅[6]等先后被用來提取回收溶液中的放射性碘。

1976年Arino[7]等發現銅基鉑在酸性溶液中對碘有著優異的吸附性能，并給出了吸附機理。1983年，徐新[8]等研究了銅基鉑的洗脫性能。1998年和1999年，劉宜樹[9-10]等對PCC用于凈化131I放射性廢水和125I生產進行了研究。之后未見相關報道。已有研究主要集中在PCC的吸附容量和洗脫效率上，均未給出 PCC的基本吸附參數，如靜態吸附平衡時間和分配比等數據，也沒有吸附容量等隨pH變化規律和鉑對PCC性能的具體影響。本工作為裂變99Mo生產工藝研究的一部分，制備并測定PCC各項性能參數，為裂變99Mo生產工藝提供實驗依據。

1 實驗材料

1.1 實驗試劑

銅粉(80～100目)，分析純：北京興榮源科技有限公司；氯鉑酸、硫酸、氫氧化鈉、硫酸肼、亞硫酸鈉、碘化鈉：分析純，北京國藥集團化學試劑公司；Na131I溶液：放化純度≥97%。

1.2 實驗儀器

FT-603型井型γ閃爍探頭：北京核儀器廠；FH463A自動定標器：北京核儀器廠；自制色譜柱，Φ10×60 mm；HY-4調速多用振蕩器：江蘇金壇市宏華儀器廠；AR2130電子天平：美國Ohans公司；CL-4A恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿有限公司。

2 實驗方法

2.1 銅粉的預處理

取25 g 80～100目的銅粉置于燒杯中，分別用0.1 mol/L的鹽酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗滌3次，以去離子水洗至中性，最后用濾紙吸干殘余水分，備用。

2.2 銅基鉑(PCC)的制備

預處理過的銅粉25 g置于燒杯中，加入15 mL 1 mol/L的硫酸和2 mL 的氯鉑酸溶液(H2PtCl6，50 gPt/L HCl)，玻璃棒間歇攪拌5 min后，傾去上層清液，再以去離子水洗3～5次；然后加入15 mL 1 mol/L的NaOH溶液和0.5 g硫酸肼固體，70 ℃恒溫加熱30 min；傾去上層清液，以去離子水洗至中性，將所得的PCC保存于水中備用。

2.3 131I在PCC上的靜態吸附實驗

稱取新制PCC各3.56 g于編號的10 mL青霉素瓶中。然后分別加入不同pH的介質溶液5 mL和131I溶液1 mL。同時吸取1 mL131I溶液于對應測量管中，作為吸附前的溶液樣品。青霉素瓶密封后置于振蕩器上振蕩至吸附平衡，靜置，過濾后吸取濾液1 mL于對應編號的測量管中，作為吸附后的溶液樣品，根據公式(1)計算吸附分配系數Kd。

2.4 131I在PCC上的動態吸附實驗

新制PCC裝柱，以40 mL的待測pH的硫酸溶液2～4 mL/min的流速平衡吸附柱后，將131I溶液以2～4 mL/min的流速通過柱子，每毫升收集一次于取樣管中，測量其放射性計數。過柱后，氫氧化鈉洗脫液以2～4 mL/min的流速洗脫，將流出液每毫升收集一次于取樣管中，測量其放射性計數。根據公式(2)、(3)、(4)計算吸附容量、吸附效率、洗脫效率等參數。

2.5 實驗原理

(1)

式中，Kd為分配系數；C0和C分別為原始溶液和平衡溶液中的131I計數率(s)；V為溶液體積(mL)；m為PCC質量(g)。

(2)

(3)

(4)

式中：Cp為PCC的工作吸附容量(mg/g，I與Cu的質量比)；m為PCC質量(g)；n0為吸附前每mL溶液的放射性計數率(s-1)；nt為吸附后每毫升溶液的放射性計數率(s-1)；ni為第imL吸附流出液或洗脫液的放射性計數率(s-1)；V為溶液總體積(mL)；c為溶液載體濃度(g/L)。

3 結果與討論

3.1 靜態吸附實驗

3.1.1吸附平衡時間測定

在pH 2的硫酸介質中，分別測定了震蕩時間為1、2、3、4、5、10、15、25、35、55、75、90 min時131I在PCC上的分配系數，結果示于圖1。

圖1 分配比-時間曲線Fig.1 The distribution ratio-time curve

從圖1可看出，在60 min時131I在PCC的分配系數-時間曲線達到拐點，60 min后分配系數保持穩定，表明PCC對碘的吸附已經達到平衡，此時吸附百分比為99.3%。實驗表明PCC對碘的吸附速度極快，60 min即可達到平衡。后續靜態吸附實驗中，震蕩時間選擇60 min。

3.1.2pH對分配比的影響

依靜態吸附實驗方法，測定不同pH下，131I在PCC上的分配比，震蕩時間取60 min。結果列于表1。

表1 不同pH下131I在PCC上的分配比

由表1可見，131I在PCC上的分配系數雖然不是很大，但隨pH增大而降低；酸度增大有利于PCC對碘的吸附，堿性增強有利于碘的洗脫。但酸性過高會導致Cu基體溶解性增大[7]，因此采用pH 2進行實驗。

3.2 動態吸附實驗

3.2.1氯鉑酸用量對PCC工作吸附容量的影響

分別用不同氯鉑酸體積下合成的PCC 12.3 g裝柱，柱高約3.6 cm，控制流速2～4 mL/min，實驗測定了在pH2硫酸介質中PCC的工作吸附容量，結果示于圖2。

圖2 工作吸附容量-氯鉑酸體積曲線Fig.2 The adsorption capacity-volume of chloroplatinic acid curve

從圖2可以看出，PCC的工作吸附容量隨氯鉑酸用量增大而增大，表明氯鉑酸用量即PCC中鉑含量顯著影響了PCC的吸附性能；在氯鉑酸用量大于2 mL時工作吸附容量保持穩定。故在后續的動態吸附實驗測定中，都采用2 mL氯鉑酸下合成的PCC。

3.2.2動態吸附曲線和吸附容量

以13.5 g PCC裝柱，柱高約3.7 cm，控制流速2～4 mL/min，將配置好的pH2的硫酸0.2 g/L載體濃度的131I溶液過柱，制作動態吸附曲線。結果示于圖3。

圖3 PCC動態吸附曲線Fig.3 dynamic adsorption Curve of PCC

由圖3可見，前16 mL中131I溶液的穿透率均在0.07%以下，在第17 mL時131I的穿透百分比上升到29.9%，表明吸附柱已漏穿。從吸附曲線計算得出，在pH2的硫酸下，131I在PCC上的工作吸附容量為0.224 mg/g。

3.2.3pH對吸附容量和吸附效率的影響

以12.5 g PCC裝柱，柱高約3.6 cm，控制柱流速2～4 mL/min，將不同pH的載體濃度為0.2 g/L的131I溶液過柱，制作吸附容量-pH曲線，結果示于圖4。

從圖4可以看出，整體上PCC的工作吸附容量隨pH增大而減小。考慮到Cu的溶出，文獻[7]指出pH 2～5.5是PCC推薦吸附范圍，結合圖4吸附容量與pH曲線，PCC在pH 2～3時吸附更理想。

圖4 吸附容量-pH曲線Fig.4 The adsorption capacity-pH curve

以PCC約11.7 g裝柱，柱高約3.6 cm，控制流速約2～4 mL/min，將2 mL不同pH的131I溶液過柱，測定PCC對131I的吸附效率。據圖4計算出柱吸附容量，結果列于表2。

從表2可知，在pH≤7時，在吸附容量范圍內，PCC對131I的吸附效率不受pH影響，均在99.9%以上，可以定量吸附。

3.2.4不同氫氧化鈉濃度下131I在PCC上的洗脫

以約12 g PCC裝柱，控制流速2～4 mL/min， 2 mL131I溶液過柱， 然后以不同濃度的氫氧化鈉溶液洗脫，計算不同濃度下131I的洗脫效率結果列于表3。

從表3可以看出，洗脫峰出現在3 mL，洗脫濃度集中在5 mL內。10 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗脫后，其洗脫效率為97.86%；15 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液洗脫，其洗脫效率在99.9%以上。

表2 吸附效率測定

表3 不同體積不同濃度氫氧化鈉溶液的洗脫效率

3.2.5氯鉑酸用量對131I洗脫效率的影響

以不同條件下合成的PCC各12.3 g裝柱，柱高3.6 cm，控制流速2～4 mL/min，將pH2的硫酸0.02 g/L碘載體的131I溶液4 mL過柱，以0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗脫，計算洗脫效率。

結果表明，當氯鉑酸體積為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL時，洗脫效率分別為68%、63%、86%、99%、98%、99%，純銅粉的洗脫效率只有68%左右，隨著鍍鉑時氯鉑酸用量的增加，PCC的洗脫效率明顯增大；在氯鉑酸用量>1.5 mL時，其洗脫效率已達到99%，表明洗脫時，鉑促進了Cu2I2的分解，提高了洗脫效率。合成PCC時，氯鉑酸用量應在2 mL(25 g Cu)以上。

4 小結

實驗表明PCC吸附碘法簡單、快速、收率高、污染小。(1)酸性介質中，碘在PCC上吸附速度快，60 min即可達吸附平衡。(2)在本實驗選擇的濃度范圍內，PCC吸附容量與碘濃度無關。(3)PCC的吸附容量受pH和PCC中鉑含量影響很大，pH 2， 氯鉑酸用量在2 mL時合成的PCC對碘的工作吸附容量在0.224 mg/g以上。(4)氯鉑酸用量在2 mL時，PCC柱以15 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗脫，其洗脫效率在95%以上。

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