球形亞鐵氰化鈷鉀-硅膠無機離子交換劑的制備及其用于137Cs-137mBa發生器的研究

李錦富，陽國桂，羅聯哲，高 媛

(原子高科股份有限公司，北京 102413)

137mBa具有獨特的短半衰期(2.55 min)和單能γ放射性(662 keV)，適合于放射性衰變的教學演示，以及用于工業過程在線示蹤流量監測和某些快速循環的工業過程研究，如泄漏檢測、流速測量和物料駐留時間分布研究[1-4]。 上世紀五十年代末期，制成了各種137Cs-137mBa發生器，除早期使用過Dowex 50 W 離子交換樹脂外，都是基于吸附Cs離子的無機離子交換材料。上世紀六十年代，BLAU使用磷鉬酸銨和石棉的混合物來制作137mBa發生器[5]，淋洗效率大約50%。日本的NAGAI[6]研制了陰離子交換樹脂包覆亞鐵氰化物的137mBa發生器，通過在發生器末端裝載未吸附Cs的交換劑使得Cs+的漏穿率低于發生器活度的10-7。Ramamoorthy[7]使用磷酸鋯制作137mBa發生器，但是淋洗效率只在20%～40%。上述發生器活度只能做到微居里級。上世紀七十年代后，為了提高發生器活度，Arino[8]和Wang Yunming[9]都使用亞鐵氰化銅鈷成功制作了137mBa發生器，其活度可達到1～10 mCi。發生器的淋洗效率和137mBa的核純度主要依賴于交換劑合成的質量。經過反復淋洗，由于Cs+漏穿率的增加和難以避免的柱床堵塞，發生器的使用壽命均較短。

亞鐵氰化鈷鉀具有較高的分離因子和較大Cs+吸附容量，但這些無機離子交換劑的最大缺點是制粒困難以及機械性能差，因此難以裝柱使用[10]。為研制大活度、長壽命的137mBa同位素發生器，本研究選用微球硅膠作為支撐體，將亞鐵氰化鈷鉀沉積制成亞鐵氰化鈷鉀-硅膠(KCoFC-SiO2)無機離子吸附材料。在考察了該材料對Cs+的吸附性能基礎上，制作了活度為1.85×109Bq(50 mCi)的137mBa同位素發生器，并對其性能進行了長期評價。

1 試劑與儀器

1.1 主要試劑

三水合亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]·3H2O)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氯化銫：分析純，北京化學試劑公司；微球硅膠，60～100 目：青島海洋化工廠；137CsNO3料液：原子高科股份有限公司；生理鹽水：石家莊四藥有限公司；鹽酸：36%～38%，分析純，北京北化精細化學品有限公司。

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡JSM-6360LV+EDAX：日本電子公司；D/max-rA型12 kW轉靶衍射儀：日本Rigaku公司；放射性活度計：CRC? 15R，美國CAPINTEC公司。

2 實驗方法

2.1 KCoFC-SiO2吸附材料的制備和表征

室溫下，將濃度從0.1 mol/L至0.6 mol/L的水合亞鐵氰化鉀溶液分別與微球硅膠反應24 h，過濾，晾干，使得硅膠表面吸附上亞鐵氰化鉀晶體。表面帶有亞鐵氰化鉀的硅膠與飽和的氯化鈷溶液室溫下混合反應，經過漂洗過濾和干燥，得到球形KCoFC-SiO2復合無機離子吸附材料，通過掃描電鏡和轉靶衍射儀對其進行表征。

2.2 KCoFC-SiO2材料對Cs+的吸附研究

室溫下，pH為1時，測量KCoFC-SiO2材料對Cs+的吸附動態曲線，以確定吸附平衡時間。室溫下，通過測量不同pH的生理鹽水中，KCoFC-SiO2材料對Cs+的吸附容量Q和平衡常數Kd，從而確定發生器的吸附淋洗體系。用2.213 g KCoFC-SiO2材料濕法裝柱制作一個填充柱，用蠕動泵以0.5 mL/min的流速將pH為1，CsCl濃度為0.007 839 mmol/mL，137CsNO3示蹤的溶液過柱，繪制Cs+的動態吸附曲線。

2.3 137Cs-137mBa發生器的制備和評價

使用球形KCoFC-SiO2材料濕法裝柱制作發生器填充柱(直徑13 mm，長70 mm)，裝入發生器屏蔽容器，使用蠕動泵以1 mL/min流速通入活度為1.85×109Bq(50 mCi)，體積為20 mL的137Cs溶液，溶液體系為0.1 mol/LHCl和0.9%NaCl的137CsNO3料液，制作活度為1.85×109Bq(50 mCi)的大活度137mBa核素發生器。使用不同流速淋洗發生器，測量了發生器的淋洗曲線，137mBa淋洗效率，137Cs+漏穿率，評價發生器的穩定性和使用壽命。

3 結果與討論

3.1 KCoFC-SiO2吸附材料的制備和表征

通過優化實驗和對比材料的吸附性能，KCoFC-SiO2吸附材料的制備方法如下。

(1) 結果表明，將0.5 mol/L的三水合亞鐵氰化鉀溶液與硅膠反應24 h，然后過濾，晾干，使得硅膠表面吸附上較為理想的亞鐵氰化鉀晶體。

(2) 表面帶有KFC的硅膠與0.2 mol/L的氯化鈷溶液室溫下混合反應，經過漂洗過濾和40 ℃干燥，得到球形KCoFC-SiO2復合無機離子吸附材料。

制備過程中，亞鐵氰化鉀的濃度影響KCoFC-SiO2吸附材料上KCoFC的厚度和分子構成，KCoFC太厚則固定不牢，太薄則吸附容量降低。電子顯微鏡觀察表明，該無機離子交換劑為球形(圖1)，因此具有良好的水力學性能，適合制備色層柱。EDAX能譜儀分析KCoFC-SiO2的中元素的摩爾比K∶Co∶Fe=1.22∶1.42∶1(圖2)，因此，材料中，K2Co[Fe(CN)6]∶Co2[ Fe(CN)6]=1.55∶1。材料的XRD衍射圖譜(圖3)可以看出，被分析樣品存在K2Co[Fe(CN)6]和Co2[ Fe(CN)6]晶體，但是主體為非晶質物質，結晶相的總量很少。

圖1 球形KCoFC-SiO2 復合無機離子吸附材料的電子顯微鏡照片Fig.1 Electron micrographs of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

圖2 球形KCoFC-SiO2復合無機離子吸附材料的EDAX譜圖Fig.2 The EDAX spectrum of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

3.2 KCoFC-SiO2材料對Cs+的吸附研究

室溫下，pH為1時，KCoFC-SiO2材料對Cs+的吸附動態曲線如圖4所示，由圖4可以看出，當吸附反應進行了200 s的時候，吸附過程達到平衡。

KCoFC-SiO2材料對Cs+的靜態吸附容量與吸附體系pH的關系曲線示于圖5，由圖5可知，在pH 為1的時候，材料的靜態吸附容量達到最大，為0.311 mmol/g，材料的靜態吸附容量Q隨著pH的增大而減小。但是減小的量并不大，在pH為7時，材料的吸附容量仍達0.292 mmol/g。

由圖6可知，pH在1～7時，材料對Cs+的分配系數約為2.2×104。說明材料的分配系數對pH不敏感。

如圖7所示，動態吸附結果表明，2.213 g的吸附材料在0.5 mL/min時，其0.12%穿透體積為74 mL，換算得動態吸附容量為0.262 mmol/g，為其靜態吸附容量0.311 mmol/g的84%。從材料的吸附容量看，該無機離子交換劑可以用于制備毫居里級的137Cs-137mBa發生器。

綜合以上實驗結果，可選擇0.1 mol/L HCl和0.9%NaCl體系作為發生器的吸附、淋洗體系，使用動態吸附法制備137Cs-137mBa發生器。

3.3 137Cs-137mBa發生器的制備和評價

137mBa同位素發生器結構示于圖8，以石英玻璃和聚乙烯為色層柱結構材料，內部填充制備的復合無機離子吸附材料，蠕動泵硅膠管為淋洗液管道，以方便放射性料液的灌注。在灌注過程中，137Cs料液的裝柱效率大于99.99%。圖9為發生器的淋洗曲線。由圖9顯示，137mBa的計數率在第4 mL左右均達到了淋洗曲線的最大值，使用10 mL淋洗液可以完成淋洗，淋洗速度對最佳淋洗體積沒有影響。

圖3 KCoFC-SiO2樣品的XRD衍射圖譜Fig.3 The XDR spectrum of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

圖4 KCoFC-SiO2材料對Cs+的吸附曲線Fig.4 The adsorption curve of KCoFC-SiO2 for Cs+

圖5 KCoFC-SiO2材料對Cs+的靜態吸附容量與 吸附體系pH的關系曲線Fig.5 The effect of pH value on the adsorption capacity of KCoFC-SiO2 for Cs+

圖6 吸附體系中pH對 分配系數的影響曲線Fig.6 The effect of pH value on the distribution coefficient of KCoFC-SiO2 for Cs+

圖7 KCoFC-SiO2材料對Cs+的動態吸附曲線Fig.7 The dynamic adsorption curve of KCoFC-SiO2 for Cs+

1—淋洗液入口；2—洗脫液出口；3—鉛屏蔽容器；4—亞鐵氰化鈷鉀-硅膠無機離子交換柱 圖8 137mBa同位素發生器(左為發生器外觀，右為發生器結構) 1—The eluent inlet；2—The eluent outlet；3—The Lead shielding container； 4—The column of KCoFC-SiO2 inorganic ion-exchangerFig.8 137mBa Radioisotope Generator (The left is the generator appearance, right is the generator structure)

圖9 不同淋洗流速下的發生器淋洗曲線Fig.9 Generator elution curves under different elution velocity

對137mBa核素發生器進行長期評價實驗，結果表明(圖10)，50 mCi發生器在565 d內淋洗效率為50.6%～68.2%，Cs+的漏穿平均是4×10-7/mL。在評測期內，長間隔期之后的首次淋洗，淋洗液略微帶有暗綠色渾濁，再次淋洗即變為澄清，而淋洗效率和漏穿率保持穩定，發生器未發生堵塞現象。

圖10 發生器淋洗效率穩定性曲線Fig.10 The stability curve of generator elution efficiency

4 結論

本研究制備的球形亞鐵氰化鈷鉀-硅膠復合無機離子吸附材料對Cs+的靜態吸附容量較大，達0.311 mmol/g。該材料分配系數為2.2×104，吸附平衡較快，室溫下只需200 s即達到平衡。用其制作的大活度137Cs-137mBa發生器淋洗效率大于50%，137Cs漏穿達到10-7/mL量級，屬于一種低漏穿發生器。該發生器性能穩定，使用壽命長。

參考文獻：

[1] B.Zemel著,趙培華,張培信,等譯. 油田示蹤技術[M]. 北京:石油工業出版社,2005:205-236.

[2] Castronvo F P, Jr, Wagner H N. Preparation and Control of137mBa Radiopharmaceuticals[C]∥Radiopharmaceuticals from Generator Produced Radionuclides. Vienna: IAEA, 1971: 127.

[3] Falconi N. Radioisotope Generators[C]∥Radioisotope Production and Quality Control. Vienna: IAEA, 1970: 670.

[4] Thereska J, Pang Z. Radiotracer Applications in Industry-A Guidebook[C]. Austria: IAEA, 2004.

[5] Blau M, Zielienskic R R, Bender M A.137mBa COW: A New short-lived-isotope generator[J]. Nucteonics, 1966, 24: 60.

[6] Teruo Nagai, Kazuo Watari. An Improved137mBa Generator[J]. Journal of Nuclear Medicine, 1968, 9(12): 608-609.

[7] Ramamoorthy N, Krishnamootrhy M, Nami R S. Studies on the preparation of a137Cs-137mBa generator[J]. Radiochem Radioanal Letters, 1977, 31(4-5): 251-264.

[8] Arino H, Kramer H H. A new137Cs/137Ba radioisotope generator system[J]. Int J Appl Radiation Isotopes, 1973, 24: 197.

[9] Wang Yunming, Lee Chungshin, Cheng Wulong. Study on the preparation of a137Cs/137mBa radionuclide generator[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1992, 160(2): 517-527.

[10] Pekarek V, Vesely V. Synthetic inorganic ion-exchanger-Ⅱ[J]. Talanta, 1972, 19: 1 245-1 283.