自動指示薄膜劑量計的制備及性能研究

孟 佳，曹 葉，孫嘉琪，湯曉斌，陳 達

(南京航空航天大學 核科學與工程系，江蘇 南京 210016)

輻射變色薄膜(RCF)是自動指示薄膜劑量計的基本組成部分，其主要特點是受輻照后顏色呈明顯的梯度變化，可以快速直觀的顯示所受輻照劑量大小[1]。19世紀中葉Niepce發現了輻射變色反應[2]，此后輻射產生的顏色變化靈敏性和準確性一直是輻射劑量計的研究重點。國內在此領域展開了許多相關工作，并取得了不少研究成果。根據變色物質的輻射化學性質不同，RCF劑量計的劑量響應范圍也不同。唐掌熊[3]等以含鹵共聚物和某染料隱色體制成的變色片對γ射線的劑量響應的動態范圍為102～105Gy；李華芝[4]等以尼龍為基材、六羥基乙基副品紅氰化物為染料研制輻射變色薄膜劑量計，其γ射線劑量響應范圍較寬(102～105Gy)；徐雪春[5]等以高聚物為載體、有機染料及添加劑為變色指示劑體系的輻射變色膜劑量計，其γ劑量響應線性范圍為10～90 kGy。上述輻射變色薄膜γ射線劑量響應最低閾值均大于100 Gy，不能滿足一些應用中低劑量輻照的要求。近年來，一種基于丁二炔材料的輻射劑量計發展很快，這類劑量計的最主要特點就是劑量下限低，國外已成功開發了相關的劑量計，如SIRAD自顯色劑量計等[6]，國內對類丁二炔類輻射變色薄膜的γ輻照劑量研究局限于低劑量范圍[7-8]。本文制備了一批以類丁二炔化合物為有機染色材料的輻射變色薄膜，γ射線響應閾值低至5 Gy，高劑量閾值可達1.5 kGy，拓寬了其劑量響應范圍，從而拓展了其應用范圍，使其既可以用作個人劑量計，又可以用于輻射加工水平的劑量測量。本文從劑量學的角度討論了此種輻照變色薄膜的γ輻照特性，驗證了其作為高劑量范圍內自動指示劑量計的可行性。

1 實驗方法

1.1 輻射變色薄膜的制備

輻射變色薄膜配方中的主要原料及作用列于表1。

常溫、常濕條件下，將有機染色材料及一定比例的光引發劑加入無水乙醇中使其完全溶解，添加適量的聚乙烯醇縮丁醛在磁力攪拌器中充分攪拌至均勻透明的輻射敏感變色溶液，用甩膠工藝將其均勻涂覆在帶有凹槽的基材上，然后置于恒溫干燥箱中進行干燥處理(溫度40 ℃)約15 min，待干燥完成后將另一片與凹槽大小一樣的聚酯片壓進凹槽中，趕走間隙的空氣，使其完全貼合并均勻成膜。在進行輻照前，制成所需要的大小，實驗前后避光保存。研制的輻射變色薄膜的制膜要求較高，實驗過程中應精確掌握好各種主要原料的添加量，并控制好薄膜的厚度以及環境的溫度、濕度等條件。由以上步驟制備得到的淡粉紅色透明固體薄膜劑量片模型600如圖1所示。薄膜成品的敏感層厚度為(60±0.2) μm。

表1 輻射變色薄膜配方中主要原料Table 1 The main raw materialsin radiochromic film formulation

圖1 輻射變色薄膜劑量片模型600Fig.1 The model of radiochromic film dose tablet 600

1.2 輻照實驗

性能測試實驗在南京航空航天大學材料與科學技術學院輻照中心進行，所用放射源為60Co源，輻射劑量率為0.2 Gy/s，采用硫酸亞鐵劑量計進行吸收劑量率標定。所有實驗的環境均保證在常溫、常濕且避光的條件下進行，分別設置了不同輻照劑量、添加不同比例光引發劑、不同靈敏層厚度、不同染料濃度及穩定性測試輻照實驗。

1.3 吸收光譜測試

用日本島津UV-2500PC型紫外-可見分光光度計測試被輻照薄膜的吸收光譜，波長范圍550～750 nm，狹縫寬 5 nm，采樣間隔 0.5 nm。所有樣品測試均在輻照結束24 h以后進行，且測試時避光。

1.4 實驗原理

類丁二炔化合物單體具有碳碳三鍵與碳碳單鍵相互交替的鏈狀結構，在制備成膜時為淡粉色透明固體，當單體接受輻照能量后，發生了固相輻射聚合及交聯反應，生成具有共軛結構的聚合物(雙鍵和三鍵共軛)，使得其在可見光區670 nm處產生了特征吸收，薄膜呈現出對應的藍色。聚合物數量的增多表現為劑量計顏色的加深。實驗原理圖如圖2所示。

圖2 類丁二炔化合物變色原理圖Fig.2 The color-changed schematic of polydiacetylene compounds

2 結果與討論

2.1 樣品輻照顏色對比

圖3、圖4分別為樣品經過5～30 Gy、500～1 500 Gy輻照后的實物圖。可見此種輻射變色薄膜經γ射線輻照后顏色由淡粉紅色透明狀態漸變為藍色，且隨著輻照劑量的增加，顏色深度遞增為深藍色，輻照劑量達到1.5 kGy時變為藍黑色，幾乎達到了肉眼可辨劑量閾值。這是由于樣品中光變色物質的產額隨著輻照劑量的增加而增大。據樣品顏色的變化與所受輻照劑量的梯度依賴關系可制成類似圖2、圖3的標準劑量對比卡片，做好輻照標識后，在薄膜配方不變的條件下，通過對比受輻照樣品的顏色與標準劑量比對卡上的顏色，可以直觀地判斷出樣品是否經過輻照和其所受劑量的大致范圍。

圖3 樣品受低劑量輻照后靈敏層顏色梯度變化Fig.3 The color gradients of sample sensitive layer by low-dose irradiation

圖4 樣品受高劑量輻照后靈敏層顏色梯度變化Fig.4 The color gradients of sample sensitive layer by high-dose irradiation

2.2 劑量響應

圖5 不同劑量輻照后樣品的吸收光譜Fig.5 The irradiated absorption spectra of samples by different doses

為了研究變色薄膜的劑量響應，制備了一批薄膜配方相同(變色溶液中染料濃度為0.2 g/mL，類丁二炔化合物與光引發劑質量比為1∶4)，厚度為(60±0.2) μm的樣品，在劑量率相同(0.2 Gy/s)的條件下，分別對其進行了600、700、800、900、1 000 Gy劑量的γ射線輻照，輻照結束24 h后測試其吸收光譜。如圖5所示，在可見光區其最強吸收峰均在670 nm附近，次吸收峰均在613 nm附近，且不同劑量輻照下吸收峰位只有微小的偏移。同時，主、次吸收峰處的吸光度響應隨著輻照劑量的增加而增大。

圖6是輻射變色薄膜的劑量響應關系，可見吸收峰處的吸光度響應與吸收劑量近似成線性關系，且劑量靈敏度為1.37×10-3/Gy 。該輻射變色薄膜體系經γ射線輻照后發生了變色化學反應，體系中有機染料生成新物質的產額與體系的吸收劑量成正比。據此規律，在薄膜配方不變的情況下，只要測出受輻照薄膜吸收峰處吸光度響應值就可以確定其所受的吸收劑量。圖7是550 nm～700 nm范圍內吸收光譜下全面積與吸收劑量的線性響應，可見受輻照后劑量片的性能不僅可以利用分光光度計測試，也可以通過其他較簡易的設備(如LED脈沖燈等)測量透過光強得到，由此可提高檢測效率。

圖6 吸收劑量與吸光度的線性響應關系Fig.6 The linear response relationship between absorbed dose and absorbency in the absorption peak

圖7 波長550 nm～700 nm范圍內吸收劑量與吸收光譜總面積的線性響應Fig.7 The linear response relationship between absorbed dose and total area of the absorption spectrum from wavelength 550 nm to 700 nm

2.3 光引發劑對薄膜響應靈敏度的影響

在薄膜配方中添加適量的光引發劑能夠提高變色薄膜的響應靈敏度，這是由于光引發劑受輻照后，吸收輻照能量產生了受激發的活性分子，活性分子均裂后產生與類丁二炔化合物發生反應的活潑自由基，使固相輻射聚合反應速率增加，即單位時間內固相輻射聚合反應產額加大，進而提高了輻射變色薄膜的變色特性。

為了驗證上述特性并研究薄膜配方中類丁二炔化合物與光引發劑的最佳質量比值，制備了8組變色薄膜，配方中有機染料和光引發劑的質量比例不同，均輻照500 Gy。圖8為主吸收峰處的吸光度響應趨勢，可見摻入光引發劑后670 nm處的吸光度響應值明顯增加，類丁二炔化合物與光引發劑的質量比在1/1～1/4范圍內時，主吸收峰吸光度響應值逐漸提高。但隨著摻入光引發劑比例的增加，吸光度響應逐漸趨于飽和，達1∶4后不再提高，確定薄膜配方中類丁二炔化合物與光引發劑的最優質量比例為1∶4。

圖8 摻入不同比例光引發劑后主吸收峰處的吸光度響應Fig.8 Absorbency response for different proportion photoinitiator in the main absorption peak

2.4 薄膜靈敏層厚度對吸光度響應的影響

在薄膜配方不變的條件下，制備了一組變色薄膜，靈敏層厚度分別為40、53、60、71、98 μm，均進行了500 Gy的γ射線輻照，輻照結束后測試其吸收光譜，發現主吸收峰處的吸光度響應隨著薄膜厚度的增加而增大，可以擬合成線性關系示于圖9，薄膜厚度靈敏度為2.34×10-2/μm。由于靈敏層厚度增加使得輻射化學反應更加深入，固態輻射聚合反應率相應提高，吸光度隨之增強，進而提高了靈敏層對劑量的響應度和靈敏度。基于此，在制備變色薄膜時，在一定范圍內調節靈敏層厚度也是調節薄膜靈敏度的有效方法之一。

圖9 主吸收峰處吸收劑量與薄膜厚度的線性響應關系Fig.9 The linear response relationship between absorbed dose and film thickness in the main absorption peak

2.5 染料濃度對薄膜吸光度響應的影響

圖10 主吸收峰處吸收劑量與染料濃度的響應關系Fig.10 The response relationship between absorbed dose and dye concentration in the main absorption peak

為研究染料濃度對變色薄膜吸光度響應的影響，制備了5組染料濃度(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g/mL)不同的變色薄膜，在保證其他條件不變的情況下，分別對每組變色薄膜進行相同劑量的γ射線輻照，輻照后測量樣品的吸收光譜。圖10為主吸收峰處吸光度與染料濃度的響應關系，可見增加變色薄膜的染料濃度會提高主吸收峰處的吸光度響應。這是由于靈敏溶液中的染料濃度能影響單位時間內的輻射化學產額，進而影響到薄膜的吸收劑量，吸收峰的吸光度響應隨之改變。

2.6 變色薄膜的穩定性分析

變色薄膜的穩定程度是衡量其性能的一個重要指標，與其保質期密切相關。為了研究其穩定性，新制備了一批片狀變色薄膜，制備完成后，在避光、常溫、常濕的環境下保存。在1～100 d內進行了10次實驗，每次取出3片樣品，在其他條件均相同時均輻照500 Gy。測試其吸光度響應隨貯存時間的變化，結果示于圖11。隨著貯存天數的增多，吸光度響應幾乎不變，相對標準偏差約為0.9%，可見此種變色薄膜的穩定性良好，可以保證較好的準確度。

圖11 貯存100 d內樣品輻照后主吸收峰處吸光度響應比較Fig.11 Comparison of absorbance response in the main absorption peak at different time in 100 days

3 結論

本文以類丁二炔化合物為有機染色材料，成功制備了一種自動指示薄膜劑量計。此薄膜劑量計最低劑量閾值為5 Gy，高劑量閾值可達1.5 kGy，受γ射線輻照后顏色發生明顯變化，且隨著輻照劑量的增加，顏色越深。顏色的深淺程度與樣品吸收劑量有良好的對應關系，據此可直接用作輻照標識；利用分光光度計測量其吸收光譜，主吸收峰在670 nm附近，次吸收峰在613 nm附近，吸收峰處的吸光度與吸收劑量存在線性響應關系。因此，只要測量出受輻照后劑量片吸收峰處的吸光度，就可以得到其所受吸收劑量大小；薄膜配方中摻入適當比例的光引發劑能改善變色薄膜的靈敏度，有機染色材料與光引發劑的最佳質量比為1∶4；在一定范圍內，調節薄膜敏感層厚度與有機染色材料的濃度也是調節薄膜靈敏度的手段；在常溫、常濕、避光的條件下，此輻射變色薄膜劑量計的穩定性良好(相對標準偏差低于1%)，可長期貯存。

綜上所述，本工作制得的輻射變色薄膜劑量計可通過顏色變化即時判斷輻照劑量，無需額外的讀數裝置，能量下限低且輻射響應范圍較寬，即可用作應急條件下或者特殊場所個人預警劑量計使用，又可以用在放射醫學或者輻射加工等場所，且成本低廉，穩定性良好，適合批量生產。

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