金陵200萬噸/年柴油加氫裝置生產高氯柴油分析

江煜杰（中國石油化工股份有限公司金陵分公司 江蘇 南京 210033）

由于勝利油田在采油過程中過量的使用了含有機氯的助劑，導致原油中有機氯含量過高，2013年5月30日金陵分公司發現勝利原油中氯離子含量明顯升高，此次原油中有機氯主要分布在柴油、航煤組分油組分中，這導致金陵分公司200萬噸/年柴油加氫裝置在生產中遇到了很大的困難，加氫系統高壓換熱器堵塞。本文針對加工高氯柴油對裝置各方面的影響進行分析，并介紹了采取的措施和實施效果。

一、裝置反應流程簡介

中國石化金陵分公司200萬噸/年柴油加氫裝置反應系統采用爐前混氫、冷高分流程，主要加工焦化、常減壓柴油，正常生產時反應溫升35-40℃，反應器出口至冷高分差壓正常為380kPa，反應生成油先和加氫原料換熱、后和低分油換熱后經過冷卻進入冷高分，冷高分頂分離出的氣體去壓縮機入口，經過壓縮機壓縮后送到反應系統循環使用。高分底部液相物料去低分進一步氣液分離，低分頂氣相去下游瓦斯系統處理，低分底部液相物料去分餾系統脫除溶解的硫化氫。裝置反應系統共設計有三個注水點，位置分別在E101/B、E102、A101前（如圖1虛線所示），裝置正常注水是在A101前，主要是防止NH4HS結晶。裝置反應系統流程見下圖1：

圖1 裝置反應系統流程

二、勝利高氯原油的危害分析

1.銨鹽形成的原因

以往加工的原油中，大部分無機氯可以采取電脫鹽的方式將大部分的無機氯脫出，但有機氯卻無法有效的脫出，大部分的有機氯主要分布在常頂油。但是此次勝利高氯油中的有機氯主要分布在常一（有機氯含量57%）和常二線（有機氯含量28%），主要原因是勝利原油中的有機氯主要以5-氯-2-甲基苯胺和其異構體的形式存在的，它的沸點為237℃，因此造成了柴油組分中的氯離子含量比較高。有機氯主要會對煉油二次加工裝置造成影響，特別是加氫裝置，有機氯和氫氣在高溫高壓下會反應生成NH4Cl，NH4Cl會在一定溫度下結晶進而會造成高換管束的堵塞，影響裝置的長周期穩定運行。

氯化銨的結晶溫度一般在172-350℃，根據氯化銨結晶熱平衡進行計算，氯化銨的結晶點溫度、速率與反應餾出物中的氯化氫分壓油對應關系，氯化氫分壓越高結晶點溫度相應升高，原料中總氯波動，結晶點位置也發生變化，因此原料總氯的高低是決定結晶鹽在E101A、E101/B、E101/C產生的條件，壓降上升幅度也隨其變化[1]。

根據反應系統壓力在4.8MPa，處理量在200t/h，總氯平均在5mg/kg，總氮為550mg/kg，脫氮率為80%的情況下，計算氯化銨鹽的Kp值：

在氯化銨結晶熱平衡數據圖中由Kp值可以查出此時氯化銨的結晶溫度約為210℃，同時也可以計算出原料中總氯含量在10mg/kg、20mg/kg、50mg/kg時，氯化銨的結晶溫度分別為218℃、226℃和238℃。裝置反應器生成油和原料油、低分油經過高換換熱后溫度由375℃下降至135℃，其中E101/A、E101/B、E101/C、E102出口溫度分別為300℃、245℃、180℃、135℃，因此可以判斷出高換結鹽主要發生在E101/C換熱器中。

2.氯化銨對不銹鋼的腐蝕

有機氯含量高不僅會堵塞高換管束還會對設備造成腐蝕：加氫裝置高換E101A/B/C及相連管線材質為奧氏體不銹鋼。奧氏體不銹鋼表面有一層保護薄膜，即鈍化膜。通常情況下，鈍化膜的溶解和修復（也稱再鈍化）處于一個動平衡狀態。但是當不銹鋼接觸的介質中含有活性陰離子（如氯離子）時，平衡受到破壞。氯離子能夠優先吸附在鈍化膜的表面，把原子排擠掉，然后與鈍化膜中的陽離子結合生成可溶性氯化物，在新露出的基底金屬上生成小的蝕坑，這些小坑就成為蝕孔生成的活性中心，不斷擴展造成不銹鋼表面的脫落、減薄、穿孔。在氯離子存在的環境特別是氯離子含量高的條件下，不銹鋼表面既不容易產生鈍化，也不容易維持鈍化，腐蝕就會不斷形成和加劇。氯離子對設備的腐蝕不僅有化學腐蝕，同時還有電化學腐蝕，由于溶液中的氯離子使不銹鋼表面的鈍化膜受到破壞，在拉伸應力的作用下，鈍化膜被破壞的區域就會產生裂紋，成為腐蝕電池的陽極區，連續不斷的電化學腐蝕最終可能導致金屬的斷裂[2]。

三、臨氫系統差壓上升的情況及處理措施

1.銨鹽結晶情況及處理措施

2013年6月4日，本裝置開始試驗加工金陵分公司Ⅱ常減壓裝置高氯柴油及分子篩料，6月4日至7日原料氯離子含量基本上保持在3mg/kg和6mg/kg之間，裝置反應器出口至高分之間的差壓由6月4日的380kPa升高至6月7日的450kPa，高換出口溫度由195℃升高至208℃，通過兩組數據可以判斷出某一臺高換出現了銨鹽堵塞的狀況，根據Kp值的核算氯化銨結晶點可以確認發生在E101/C換熱器中，6月7日16：30反應注水由空冷A101前改至高換E101/C，注水10分鐘后反應器出口至高分差壓下降至381kPa，高換出口溫度降至194℃，為防止氯離子對不銹鋼的腐蝕，注水時間原則上是越短越好，應用此方法裝置分別又在11、13、17日分別對高換進行了沖洗。

6月20日之后原料氯離子含量明顯上升，高換差壓上升的速度以及沖洗的頻率上升，特別是6月23日之后原料氯離子含量上升至45.1mg/kg，高換差壓上升速度明顯加快，沖洗次數更加頻繁，為防止頻繁沖洗對奧氏體不銹鋼的穿晶腐蝕，經過對壓縮機工況的核算確定當反應器出口至高分差壓上升至600kPa對才能對高換進行沖洗。

在加工高氯油期間，有一次由于此次摻煉的高氯柴油量比較大（氯離子含量高達116.5mg/kg），造成高換裝置銨鹽的結晶溫度提高，結晶點從高換E101/C提前至E101/B，反應器出口至高分的差壓從400kPa升高至750kPa，高換進出口溫差由原來的55℃下降至15℃（用測溫儀現場測量），由于裝置在E101/B未設有注水點差壓上升后無法通過正常的注水降低差壓，差壓過高造成壓縮機運行阻力增大，裝置一直只能低負荷進行生產。受熱電晃電影響，裝置讓電停工，借此次停工機會，裝置臨時在反應器出口接了DN20的注水線，裝置采取處理量150t/h、反應器入口250℃的條件進料，并從反應器出口的臨時注水線注水，注水量為5t/h，裝置共注水3個小時，通過此次注水裝置反應器出口至高分差壓由750kPa降低至380kPa，通過注水基本解決了反應系統差壓較高的問題，為考察此次注水的效果，在注水期間每隔30分鐘對高分水進行采樣并做氯離子分析，分析結果如下表2所示，高分水的氯離子含量從78.9mg/L提高至4304.34mg/L，從高分水氯離子分析情況上看，此次沖洗情況非常好，換熱器換熱效果恢復到加工高氯油之前的水平。

在既要加工高氯油由要確保裝置平穩安全運行的前提下，裝置采取了以下措施：①限制原料柴油中的氯離子含量（原料柴油中氯離子按≯10mg/kg控制），盡量將結鹽點控制在E101/C換熱器后，確保注水能起到效果；②裝置注水由凈化水改為除鹽水，防止凈化水中的未脫除的氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕；③提高注水量，確保油水的充分混合，提高注水的效果；④加氫對設備的監控，加強對不銹鋼管線的測厚，夜晚熄燈檢查頻率由每星期一次提高至每兩天一次；⑤為防止氯離子對不銹鋼的腐蝕，將嚴格控制高溫不銹鋼段的注水次數與注水時間，通常采用盡量不注，要注就采用量大、短時間的注水方式，一次性到位，避免不銹鋼設備長時間接觸氯離子。

2.不銹鋼設備腐蝕情況及處理措施

2013年12月9日在裝置在生產期間發現高壓空冷入口前油水混合器滲漏，被迫停工3天進行消缺。停工后拆卸混合器，發現法蘭口有很多白色和黃色的銨鹽結晶體，立即進行中和清洗。打磨檢測發現泄漏處有穿透性裂紋，長度達6cm左右。該混合器材質為321奧氏體不銹鋼，因此裂紋很有可能是因為奧氏體不銹鋼受氯離子應力腐蝕造成的由于當時處理時間比較緊，因此對靜態混合器進行打磨著色檢查，并對有砂眼的部位進行重新補焊。由于此靜態混合器位于高壓空冷注水點后，因此在加工高氯油時無法避免長期對此混合器的腐蝕，鑒于此2014年3月裝置檢修時，取消靜態混合器，并對原靜態混合器的這段管線用CrMo鋼對此段管線進行焊接。

結論

1.加氫裝置加工高氯柴油時形成氯化銨，并在換熱器內形成結晶，造成堵塞，裝置可以通過更改注水點，并采取間歇注水的辦法解決。

2.應盡量控制原料油中的氯含量，將結鹽盡量控制在E101/C之后，確保裝置能夠通過改注水點的方式及時降低反應系統差壓。

3.在加工高氯油期間應該要加強對不銹鋼設備腐蝕的監控，高換注水后至高分的管線盡量采用非不銹鋼材質，確保裝置安穩運行。

[1]吳德鵬.加氫精制裝置換熱器結垢的原因分析[J].石油化工,2008，37（11）：773－775.

[2]顏長青.氯離子對硫銨結晶系統的影響及對策[J].燃料與化工,2012，43（6）：47 －49.