定電位電解法測定煙氣中二氧化硫不確定度的評定

沈蔚 周覓 夏純潔 李海濤 沈琴芳（浙江天藍環保技術股份有限公司 浙江 杭州 311202）

不確定度是根據所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數[1]。因此，測量結果必須賦予不確定度，才能完整表達被測量值。測量不確定度評定現已成為檢測和校準實驗室不可缺少的工作內容。本研究通過對定電位電解法測定煙氣中二氧化硫的不確定度進行評定，找出了影響不確定度的主要因素。

一、測定依據

依據國家環境保護總局標準HJ/T57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》，對鍋爐煙氣中二氧化硫進行測定[2]。具體的測定步驟見流程圖1。

圖1 固定污染源排氣中二氧化硫的測定

二、數學模型

測定鍋爐煙氣中二氧化硫的濃度，由煙氣分析儀直接讀數，二氧化硫濃度以ppm(V/V)表示，可按下式轉化為標準狀況下干煙氣二氧化硫濃度，數學模型如下：

式中：c——煙氣分析儀讀數（ppm）；

——標準狀況下干煙氣二氧化硫濃度(mg/N.d.m3)；

64——二氧化硫摩爾質量(g/mol)；

22.4 ——標準狀況下氣體摩爾體積(L/mol)。

三、不確定度來源的確定和分析

進行鍋爐煙氣二氧化硫濃度測定，使用德國德圖公司生產的Testo340型煙氣分析儀。測試儀器的示值誤差、校準所使用的標準氣體及測試儀器分辨率等都會在測量中構成系統效應引入的不確定度分量。鍋爐燃燒工況、儀器的穩定性及分析操作人員的操作隨意性等隨機效應導致的測量不重復性也會產生測量不確定度。另外，二氧化硫摩爾質量的不確定度可以通過合成各組成元素原子量的不確定度得到，從IUPAC最新版的原子量表中查得S和O的原子量的不確定度，與其他分量相比，二氧化硫摩爾質量的不確定度分量很小，本次計算中予以忽略。不確定度來源如圖2所示。

圖2 不確定度來源因果圖

四、不確定度分量的量化[1,3-4]

1.標準氣體

使用的二氧化硫標準氣體為上海偉創標準氣體有限公司提供的二級標準物質，從各標準氣體的認定證書可知，各濃度標準氣體二氧化硫濃度的相對不確定度均為2%，按正態分布（在95%置信度水平下，取包含因子k=2）作B類評定，則二氧化硫標準氣體引入的不確定度計算結果見表1。

表1 不同濃度二氧化硫標準氣體濃度的標準不確定度

2.儀器示值誤差

儀器示值誤差引入的不確定度主要依據testo340煙氣分析儀的技術說明書中給出的技術指標，采用B類評定。儀器技術說明書中給出的二氧化硫在測量范圍內示值的最大允許誤差為±5%，按矩形分布考慮，取包含因子k=，則儀器示值誤差引入的不確定度計算結果見表2。

表2 儀器示值誤差引入的標準不確定度

3.儀器分辨率

testo340煙氣分析儀測定二氧化硫的分辨率為1ppm，按矩形分布考慮，取包含因子k=，則儀器分辨率引入的標準不確定度為：

4.測量重復性

測量重復性引入的不確定度分量計算根據測定二氧化硫的不同濃度分段計算。在不同的二氧化硫測定濃度范圍內使用相應范圍內的標準氣體分別作10次獨立重復測量，根據煙氣分析儀讀得n=10個示值分別計算不同濃度范圍下的平均值的標準偏差，詳見表3。

表3 測量重復性引入的標準不確定度

五、計算合成標準不確定度

在確定了多個不確定度的分量后，對逐個分量進行合成，得出合成標準不確定度。合成標準不確定度由下式得出：

由于忽略了二氧化硫摩爾質量的不確定度，因此，c’與c的相對標準不確定度相等，相對標準不確定度由下式得出：

二氧化硫在不同的測定濃度范圍內的合成標準不確定度結果如表4：

表4 二氧化硫在不同的測定濃度范圍內的合成標準不確定度

六、計算擴展不確定度

相對擴展不確定度Urel(c’)可由相對標準不確定度乘以包含因子k=2后得到，二氧化硫在不同的測定濃度范圍內的相對標準不確定度均為3.1%，則擴展不確定度為：

七、結果不確定度的表達

使用testo340煙氣分析儀以定電位電解法測定煙氣中二氧化硫的相對擴展不確定度為6.2%，k=2。

[1]JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

[2]HJ/T57-2000固定污染源排氣中二氧化硫的測定定電位電解法[S].

[3]CNAS-GL05：2011測量不確定度要求的實施指南[S].

[4]CNAS-GL06：2006化學分析中不確定度的評估指南[S].