不同工藝制備杏仁油品質比較及相關性分析

蔡 達 劉紅芝 劉 麗 胡 暉 王 強

(農業部農產品加工與質量控制重點開放實驗室 中國農業科學院農產品加工研究所，北京 100193)

杏仁油具有很高的營養價值，含有豐富的油酸和亞油酸等不飽和脂肪酸。長期食用不僅有益于腦血管和智力發育，而且還能降低血脂和血清膽固醇的含量，對高血壓和高血脂癥等疾病有較好的預防和治療作用[1]。杏仁油作為一種珍貴的營養保健油，可以直接食用也可以作為保健品添加到食品中，并廣泛地應用于醫藥、化妝品和機械工業領域，具有很高的經濟價值。

目前，對杏仁油的研究主要集中在制油工藝和杏仁油脂肪酸組成的測定等方面[2-5]，但是低溫壓榨與傳統溶劑提取的制油工藝對杏仁油質量品質如感官品質、理化營養品質及加工品質的影響，此外，杏仁油各品質指標之間的相關性分析鮮見報道。本研究對低溫壓榨、溶劑提取、市售3種不同的杏仁油進行了感官品質、理化營養品質及加工品質分析，并通過相關性分析明確了各指標之間的相關性，以期為杏仁油的制備、貯存和品質保持提供技術支持。

1 材料與設備

1.1 材料

市售杏仁，產地新疆。

1.2 試劑與儀器

α-VE、γ-VE、δ-VE、Stigmasterol、β-sitosterol標準品：美國sigma公司； Campsterol標準品：日本生化株式會社；脂肪酸甲酯標準品：美國Nuchek公司；甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)：美國Merk公司；正己烷(AR)、石油醚(AR)、碘化鉀(AR)、三氯甲烷(AR)、冰乙酸(AR)、硫代硫酸鈉(AR)、無水乙醇(AR)、乙醚(AR)、無水硫酸鈉(AR)、抗壞血酸(AR)：國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀(AR)、甲醇(AR)：北京化學試劑公司；硫酸(AR)：北京化工廠。

1525型Waters高效液相色譜儀配2487型紫外檢測器和Breeze色譜工作站、Waters Sunfire C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)：美國Waters公司；SB-780氣相色譜儀：日本SHIMADZU公司；CA59G-CA59G3冷榨油機：德國Komet公司；FCJ011034全自動凱氏定氮儀、Soxtec Avanti 2050自動索氏總脂肪分析系統：瑞典Foss公司；Lovibond PFXi羅維朋比色計：英國Lovibond公司；743rancimat油脂氧化穩定儀、848電位滴定儀：瑞士Metromn公司；3K15高速冷凍離心機：美國sigma公司；V-classic漩渦混合儀：意大利VELP公司；RE-52AA旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠；恒溫振蕩培養箱HZQ-F160：哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司；THZ-82A型恒溫水浴振蕩器：江蘇金壇榮華儀器公司；電熱鼓風干燥箱101A-2B：上海實驗儀器廠有限公司；電熱恒溫水浴鍋：北京長安科學儀器廠；低速大容量多管離心機LXJ-IIB：上海安亭科學儀器廠；FW100高速萬能粉碎機：天津泰斯特儀器有限公司。

2 試驗方法

2.1 杏仁常規指標的測定

粗脂肪含量的測定，參照GB/T 14772—2008 食品中粗脂肪的測定；粗蛋白質含量的測定，參照GB/T 14489.2—2008 糧油檢驗 植物油料粗蛋白質的測定；水分及揮發物含量的測定，參照GB/T 14489.1—2008 油料 水分及揮發物含量測定。

2.2 杏仁油的制備

2.2.1 低溫壓榨法

采用CA59G-CA59G3冷榨油機，對干燥(50 ℃，2 h)后的杏仁進行低溫壓榨，得到杏仁油，以4 500 r/min的轉速離心20 min去除雜質。計算油得率。

2.2.2 溶劑提取法

將杏仁粉碎后置于三角瓶，按料液比1∶6加入正己烷，于恒溫振蕩培養箱中常溫振蕩浸提24 h，振蕩速度160 r/min，提取3次，然后將混合提取液以4 500 r/min的轉速離心20 min，收集上清液置旋轉蒸發儀上蒸發回收正己烷，得到杏仁油，并計算得率。

2.3 杏仁油感官指標的測定

色澤測定，羅維朋比色計法，采用Lovibond PFXi羅維朋比色計進行測定。

2.4 杏仁油理化營養指標的測定

2.4.1 杏仁油水分及揮發物含量的測定

參照GB/T 5528—2008 動植物油脂水分及揮發物含量測定。

2.4.2 杏仁油脂肪酸組成分析

脂肪酸甲酯化：準確稱取50 mg油樣于厭氧管，加入2 mL硫酸-甲醇溶液，振蕩混勻，置于70 ℃水浴加熱1 h，期間每隔20 min振搖1次；水浴完成取出厭氧管，冷卻后向其中加入2 mL色譜純正己烷，混勻，加蒸餾水至水與厭氧管瓶頸齊平；待分層完全吸取上層正己烷相并將其通過無水硫酸鈉，所得溶液用于氣相色譜分析。

氣相色譜分析條件：色譜柱型號為sp-2560(100 m×0.25 mm，膜厚0.20 μm)；進樣體積1.0 μL，進樣口溫度260 ℃，壓力210.1 kPa，分流比5:1，載氣高純氮氣，0.9 mL/min；采用程序升溫，起始溫度130 ℃，以4 ℃/min升至240 ℃，保持此溫度20 min；FID檢測器，285 ℃，燃氣為氫氣、空氣，流速分別為40.0、400 mL/min。

分析方法：定性：根據各脂肪酸成分的保留時間；定量：按峰面積歸一化法。

2.4.3 杏仁油VE含量、植物甾醇含量的高效液相色譜法測定

樣品前處理：準確稱取杏仁油5.00 g，加入5 mL 100 g/L抗壞血酸溶液和50 mL 1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液，充分混勻后煮沸回流60 min，提取其中的不皂化物，用2 mL乙醇溶解提取物，將其過0.45 μm濾膜，濾液密封保存用于HPLC測定。

VE測定色譜條件：色譜柱：Waters Sunfire C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動相：甲醇-水(98∶2，V/V)，混勻、脫氣；紫外檢測波長：300 nm；進樣量20 μL；流速：1.2 mL/min；柱溫：30 ℃。

植物甾醇測定色譜條件：色譜柱：Waters Sunfire C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動相：乙腈-水(98∶2，V/V)，混勻、脫氣；紫外檢測波長：210 nm；進樣量10 μL；流速：1.5 mL/min；柱溫：30 ℃。

分析方法：保留時間定性，外標法定量。

2.5 杏仁油加工品質指標的測定

加速氧化測試，參照GB/T 21121—2007 動植物油脂 氧化穩定性的測定(加速氧化測試)，測定結果以誘導時間(OSI)表示；過氧化值的測定，參照GB/T 5538—2005 動植物油脂 過氧化值測定；酸價的測定，參照GB/T 5530—2005 動植物油脂 酸值和酸度測定。

2.6 數據處理

數據采用SPSS 17.0軟件及Excel 2003軟件進行統計分析。

3 結果與討論

3.1 杏仁組分分析

對杏仁的粗脂肪含量、粗蛋白質含量、水分及揮發物含量進行測定，結果見圖1。由圖1可知，杏仁的含油量為47.36%，顯著高于傳統油料如大豆(16.0%)、花生(44.3%)、芝麻(39.6%)等的含油量。此外，杏仁中含有23.65%的蛋白質。因此，杏仁是一種優質的植物油脂資源和蛋白質資源。

圖1 杏仁原料成分含量

對杏仁油的色澤進行測定，結果見表1。3種不同杏仁油均呈淡黃色透明狀，并且其色澤指標均符合國家標準。其中，市售油色澤最淺，其色澤紅值為0.20，黃值為1.24，原因是市售油在加工過程中經過精煉工藝如脫色等[6]；低溫壓榨油色澤略深于溶劑提取的油，色澤紅值為1.12，黃值為5.44，與牟朝麗[5]等的研究報道一致。

表1 杏仁油感官指標

3.3 杏仁油理化營養品質分析

3.3.1 杏仁油水分及揮發物含量分析

對杏仁油的水分及揮發物含量進行測定，結果見圖2。除溶劑提取的杏仁油水分及揮發物含量未達到國家標準，其余2種油水分及揮發物含量均符合國家標準。其中，市售油水分及揮發物含量最低，質量分數為0.04%，原因是市售油在加工過程中經過精煉工藝[6]如干燥等；低溫壓榨油水分及揮發物含量也相對較低，質量分數為0.08%，已滿足食用油的要求；然而溶劑提取的油因可能存在的溶劑殘留問題，水分及揮發物含量過高，需要進一步精煉才能滿足食用油脂的要求。

圖2 杏仁油水分及揮發物含量

3.3.2 杏仁油脂肪酸組成含量分析

杏仁油脂肪酸組成及含量如表2所示。由表2可知，杏仁油主要脂肪酸組成有9種，分別為豆蔻酸(C14∶0)、棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、花生酸(C20∶0)、棕櫚一烯酸(C16∶1)、油酸(C18∶1)、亞油酸(C18∶2)、亞麻酸(C18∶3)、花生一烯酸(C20∶1)。其中，油酸和亞油酸是杏仁油中含量最高的兩種脂肪酸，平均質量分數分別為66.75%和26.23%，與劉寧等[4]的研究結果一致。3種杏仁油的脂肪酸組成基本相同，含量略有差異，可能由于脂肪酸在溶劑中溶解度不同，與馬玉花等[3]的研究結果一致。其中，低溫壓榨油的油酸含量最高，質量分數為67.94%，有研究報道油酸具有降低膽固醇、調節血脂、降血糖等重要生理功能[7]，故低溫壓榨油的營養品質相對略好。

表2 杏仁油脂肪酸組成及質量分數/%

3.3.3 杏仁油VE含量及植物甾醇含量分析

測定杏仁油中VE異構體及植物甾醇各組分的含量，結果見表3。由表3可知，3種杏仁油均含有α-、γ-、δ-VE 3種VE異構體和菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇3種植物甾醇。其中，γ-VE在3種VE異構體中所占比例最高，各VE異構體在杏仁油中含量排序為γ-VE>δ-VE>α-VE，其平均含量分別為5.84、0.89、0.78 mg/100 g；β-谷甾醇在3種植物甾醇中所占比例最高，各種植物甾醇在杏仁油中含量排序為β-谷甾醇>菜油甾醇>豆甾醇，其平均含量分別為25.61、5.10、2.66 mg/100 g。

根據工程投資估算和運行收益分析，1臺1000 MW機組汽輪機回熱系統優化投資費用總計1075萬元，機組運行綜合收益306.7萬元/a，靜態投資回收期約為3.5 a，具有較高的經濟性。

市售油中VE和植物甾醇含量較高，原因可能是VE和植物甾醇在市售油中存在人為添加的情況；溶劑提取的油中VE和植物甾醇含量高于低溫壓榨油，原因可能是VE和植物甾醇為脂溶性物質，溶劑提取時，幾乎完全溶解于正己烷中，因而溶劑提取的油近乎完全地保留了杏仁中VE和植物甾醇成分；低溫壓榨油中VE和植物甾醇含量相對較低，原因可能是壓榨制油的過程中，部分VE和植物甾醇仍殘留在粕中，因而低溫壓榨油中VE和植物甾醇含量偏低，但是低溫壓榨法制油避免了杏仁蛋白因過度加熱而變性，制油后的餅粕蛋白保持了原有的天然特性，為杏仁蛋白下游產品的開發奠定了基礎。

表3 杏仁油VE、植物甾醇含量/mg/100 g

3.4 杏仁油加工品質分析

3.4.1 杏仁油脂肪酸比例模式分析

對杏仁油SFA、PUFA、UFA、UFA/SFA、MUFA、O/L進行統計分析，結果見表4。3種杏仁油的不飽和脂肪酸的質量分數均在93%以上，與馬玉花等[3]的研究結果一致。3種杏仁油中，低溫壓榨油的SFA和PUFA質量分數最低，分別為4.53%和25.56%，PUFA含量低的油脂氧化穩定性較好，從這個角度上講，低溫壓榨油的加工品質相對較好；此外，低溫壓榨油的UFA質量分數、UFA/SFA、MUFA質量分數最高，分別為94.29%、20.81、68.73%，從這個角度上講，低溫壓榨油的營養價值也相對較高；另外，低溫壓榨油的O/L值最高為2.68，O/L值高的油脂貨架壽命較長，說明低溫壓榨油的加工品質相對較好。

表4 杏仁油脂肪酸組成比例模式/%

3.4.2 杏仁油氧化誘導時間、過氧化值、酸價分析

測定杏仁油120 ℃氧化誘導時間、過氧化值和酸價，結果見表5。由表5可知，低溫壓榨油的誘導時間最長為11.68 h，說明低溫壓榨油的氧化穩定性最好；在過氧化值方面，低溫壓榨油的過氧化值最低為0.08 mmol/kg，說明低溫壓榨油被氧化程度最低；在酸價方面，低溫壓榨杏仁油與溶劑提取杏仁油的酸價較為接近，明顯優于市售杏仁油。上述分析表明，低溫壓榨油的加工品質最好。

表5 杏仁油氧化誘導時間、過氧化值和酸價

3.4.3 杏仁油得率分析

采用低溫壓榨法和溶劑提取法制取杏仁油，油得率分別為36.81%、44.11%。溶劑提取法的油得率高于低溫壓榨法的油得率，與牟朝麗[5]、Tammy D.Crowe[8]等的研究報道一致。但是，溶劑提取的杏仁油中可能存在有機溶劑殘留的嚴重問題，使其在食品工業中的應用受到限制，而低溫壓榨法單位時間提取效率高，操作簡單，安全性好。

表6 不同制油方式下杏仁油得率

3.5 杏仁油品質指標相關性分析

對杏仁油的感官品質指標(色澤)、理化營養品質指標(水分及揮發物含量、脂肪酸含量、VE異構體含量、植物甾醇各組分含量)和加工品質指標(脂肪酸比例模式、誘導時間)進行相關性分析。其中，誘導時間作為重要的加工品質指標，可以用來評價油脂的氧化穩定性，反映油脂耐貯性的好壞，而過氧化值和酸價只能反映油脂某一時期的氧化程度，因此，選取誘導時間作為衡量油脂加工品質的指標之一，代替了過氧化值及酸價，與其他品質指標進行相關性分析，具有一定的代表性。

3.5.1 感官品質指標與其他品質指標相關性

對感官品質指標(色澤)與其他品質指標相關性進行分析，紅值和黃值均與亞油酸、PUFA、O/L、γ-VE、δ-VE、α-VE、豆甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇、誘導時間的相關關系達到顯著或者極顯著水平。其中，紅值、黃值與誘導時間的Pearson相關系數分別為r=0.907**、r=0.998**，可見色澤與誘導時間的相關性較強。色澤與誘導時間呈極顯著正相關(P<0.01)，說明色澤越深的杏仁油氧化穩定性越好，原因可能是色澤深的油脂含有較多脂溶性色素如胡蘿卜素等，具有一定的抗氧化作用[9]。

3.5.2 理化與營養品質指標及其與誘導時間相關性3.5.2.1 脂肪酸組成之間的相關性

對脂肪酸組成之間相關性進行分析，結果如表7所示。油酸與亞油酸呈極顯著負相關(P<0.01，r=-0.914)，說明油酸含量高的杏仁油，其亞油酸含量往往較低，與李慶典[10]等的研究結果一致。此外，油酸與C16∶0、C18∶0呈極顯著(P<0.01)負相關，相關系數分別為r=-0.916、r=-0.970；亞油酸與C18∶0呈極顯著正相關(P<0.01，r=0.889)；C16∶0與C18∶0、C16∶0與C18∶3、C18∶0與C18∶3均呈極顯

表7 杏仁油脂肪酸組成之間相關性

注：**表示極顯著相關；*表示顯著相關。

著(P<0.01)相關關系。

3.5.2.2 主要脂肪酸與誘導時間相關性

油酸和亞油酸是杏仁油中含量最高的兩種脂肪酸，其質量分數總和在92%以上，故將油酸、亞油酸這兩種主要脂肪酸與誘導時間進行相關性分析。油酸與誘導時間呈極顯著正相關(P<0.01，r=0.833)，說明油酸含量越高，油脂誘導時間越長，氧化穩定性越好，與李秋麗等[11]的研究報道一致。亞油酸與誘導時間呈極顯著負相關(P<0.01，r=-0.968)，說明亞油酸含量越高，油脂誘導時間越短，氧化穩定性越差，Worthington R.E.等[12]研究發現，花生油的亞油酸與氧化穩定性呈負相關(r=-0.313)。

3.5.2.3 內源抗氧化劑之間的相關性

對內源抗氧化劑(VE、植物甾醇)之間相關性進行分析，結果如表8所示。γ-VE、δ-VE、α-VE、豆甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇之間均呈極顯著正相關(P<0.01)，γ-VE與β-谷甾醇以及δ-VE與菜油甾醇的相關系數最高均為r=0.998，其次是γ-VE與α-VE(r=0.997)。

表8 杏仁油VE、植物甾醇與誘導時間相關性

注：**表示極顯著相關；*表示顯著相關。

3.5.3 加工品質之間的相關性3.5.3.1 脂肪酸比例模式之間的相關性

對脂肪酸比例模式之間的相關性進行分析，結果如表9所示。呈極顯著(P<0.01)相關關系的有UFA與MUFA、SFA與MUFA、UFA/SFA與MUFA、MUFA與O/L、PUFA與O/L，相關系數分別為r=0.825、r=-0.810、r=0.822、r=0.973、r=-0.985。

3.5.3.2 脂肪酸比例模式與誘導時間的相關性

對脂肪酸比例模式與誘導時間的相關性進行分析，結果如表9所示。MUFA、PUFA、O/L與誘導時間的相關關系均達到極顯著(P<0.01)水平。MUFA與誘導時間呈極顯著正相關(r=0.851)，其原因可能是杏仁油MUFA中油酸所占比例很大(98.67%～98.95%)，而油酸與誘導時間呈極顯著正相關。PUFA與誘導時間呈極顯著負相關(r=-0.968)，說明PUFA含量高的油脂氧化穩定性較差，與Yan H C[13]、李紅艷等[14]的研究結果一致。O/L與誘導時間呈極顯著正相關(r=0.934)，說明O/L值越高的油脂氧化穩定性越好，貨架壽命越長。

表9 杏仁油脂肪酸比例模式與誘導時間相關性

注：**表示極顯著相關；*表示顯著相關。

4 結論

通過分析低溫壓榨、溶劑提取及市售的杏仁油的感官品質、理化營養品質及加工品質，可知3種不同杏仁油的質量品質存在一定差異。其中，低溫壓榨杏仁油符合國家食用油標準，其加工品質最好，誘導時間最長為11.68 h，過氧化值和酸價最低，分別為0.08 mmol/kg和0.87 mgKOH/g，且O/L值最高為2.68，此外，低溫壓榨油的營養品質也相對較好，其油酸的質量分數(67.94%)及UFA的質量分數(94.29%)皆最高。此外，3種不同杏仁油中油酸和亞油酸的質量分數總和在92%以上，杏仁油中含有VE和植物甾醇等抗氧化物質。說明杏仁油具有很高的營養價值，在食品、醫藥、化妝品領域都具有廣闊的開發前景。

通過對杏仁油各品質指標之間的相關性分析，結果表明色澤與誘導時間呈極顯著正相關；油酸與亞油酸呈極顯著負相關(P<0.01，r=-0.914)；油酸、亞油酸與誘導時間的相關關系均達到極顯著(P<0.01)水平；γ-VE、δ-VE、α-VE、豆甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇之間均呈極顯著正相關(P<0.01)；UFA與MUFA、SFA與MUFA、UFA/SFA與MUFA、MUFA與O/L、PUFA與O/L均呈極顯著(P<0.01)相關關系；MUFA、PUFA、O/L與誘導時間的相關關系均達到極顯著(P<0.01)水平。

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