甲基叔丁基醚萃取蒸餾脫硫的研究

唐曉東，譙 勤，程 瑾，向明鋒

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 6l0500；

2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 6l0500；3. 上海利策科技有限公司，上海 200233；4. 四川恒日天然氣工程有限公司，四川 成都 6l0500）

甲基叔丁基醚萃取蒸餾脫硫的研究

唐曉東1，2，譙 勤3，程 瑾2，向明鋒4

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 6l0500；

2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 6l0500；3. 上海利策科技有限公司，上海 200233；4. 四川恒日天然氣工程有限公司，四川 成都 6l0500）

采用萃取蒸餾法將甲基叔丁基醚（MTBE）萃取到萃取劑中，蒸餾得到低硫MTBE產品，并對萃取劑及萃取蒸餾的操作條件進行了優化。實驗結果表明，在水中添加非質子極性助溶劑ZRD制得的TMS萃取劑的脫硫效果較好， MTBE在TMS萃取劑中的溶解度為10.5。采用TMS萃取劑的最佳實驗條件為：MTBE 50 mL、萃取溫度15 ℃、TMS與MTBE的體積比3.0、萃取時間15 s、相分離時間7 min、蒸餾溫度75 ℃、蒸餾時間25 min。在最佳實驗條件下，MTBE的硫含量可從98.1 μg/g降至8.4 μg/g、脫硫率為91.44%、MTBE的質量收率為99.69%；TMS循環使用5次均可保證MTBE的硫含量降至10 μg/g以下。該方法避免了因萃取劑硫含量富集而無法獲得低硫MTBE產品的弊端。

甲基叔丁基醚；萃取蒸餾；脫硫

隨著人們對環境的日益重視，清潔燃料成為發展趨勢［1-2］。甲基叔丁基醚（MTBE）主要用于裂解制取高純度的異丁烯［3-5］、充當反應溶劑和試劑，特別是汽油添加劑［6-7］。MTBE作為高辛烷值汽油調合組分，其需求量不斷增長［8-9］。目前，國內多數煉油廠的MTBE總硫含量為80～200 μg/g，有的甚至高達2 000 μg/g，當其用于調合汽油時，往往造成汽油硫含量不合格。隨著國Ⅴ車用汽油標準實施的臨近，對低硫MTBE生產技術的需求也越來越迫切。鑒于國內MTBE產品硫含量普遍偏高的現狀，加快開發高效經濟的脫硫方法具有十分重要的意義［10］。

MTBE的脫硫方法主要包括優化生產MTBE的C4原料［11］、優化和穩定脫硫裝置的操作、對MTBE產品進行精制［12］。MTBE中的硫化物主要是二甲基二硫（沸點109 ℃）以及噻吩類（沸點高于84 ℃）等沸點較高的硫化物［13］，可利用沸點差異采用蒸餾法將硫化物脫除。蒸餾法分為MTBE原料蒸餾和MTBE產品蒸餾［14］兩種，均可使MTBE的硫含量小于10 μg/g。MTBE原料蒸餾的脫硫要求較嚴格，C4原料進料量大，能耗和投資高。MTBE產品蒸餾明顯優于原料蒸餾［15］。

本工作采取萃取蒸餾的方法脫除MTBE產品中的硫化物，并對萃取劑及萃取蒸餾的操作條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

傳統萃取蒸餾脫硫是將硫化物萃取到萃取劑中，然后將MTBE從萃取劑中蒸餾出來，從而達到脫硫的目的。本實驗是利用MTBE在萃取溶劑中的溶解度遠大于硫化物在萃取劑中的溶解度，將MTBE萃取到萃取劑中并將其蒸餾出來，避免了傳統萃取蒸餾因萃取劑硫含量富集而無法獲得低硫MTBE產品的弊端。

1.2 原料、試劑及主要儀器

MTBE：硫含量98.1 μg/g，慶陽石化公司提供；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環丁砜、N-甲酰嗎啉、異丙醇、碳酸丙烯脂：AR，成都科龍化學試劑廠；煤油、柴油：硫含量均小于98.1 μg/g，慶陽石化公司提供；助溶劑ZRD：西南石油大學自制；GLC-200型微庫侖硫含量測定儀：姜堰市分析儀器廠。

1.3 實驗方法

在一定溫度下，按一定比例將MTBE加入到萃取劑中進行萃取，靜置，相分離若干分鐘后將含MTBE的萃取劑進行蒸餾，冷卻并收集蒸餾出的MTBE，測定其硫含量。

1.4 分析方法

采用微庫侖法測定硫含量。按式（1）～（3）分別計算脫硫率（D）、質量收率（Y）和溶解度（R）：

式中，S1為原料MTBE的硫含量，μg/g；S2為脫硫后MTBE的硫含量，μg/g；m1為原料MTBE的質量，g；m2為脫硫后MTBE的質量，g；mMTBE為溶解在100 g萃取劑中的MTBE的質量，g；mS為萃取劑的質量，mS=100 g。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的篩選

考察不同萃取劑的脫硫效果，以篩選合適的萃取劑，實驗結果見表1。從表1可看出，水對MTBE的脫硫效果最好且最經濟。但相比其他萃取劑，MTBE在水中的溶解度太低，所以選擇在不影響脫硫效果的前提下在水中添加一種非質子極性助溶劑ZRD作為萃取劑，將MTBE在水中的溶解度提高到10.5，該萃取劑命名為TMS。

表1 萃取劑的篩選Table 1 Selection of extractants

2.2 實驗條件對脫硫效果的影響

2.2.1 萃取溫度的影響

萃取溫度對脫硫效果的影響見圖1。從圖1可看出，隨萃取溫度的升高，硫化物在萃取劑TMS中的溶解度逐漸增大，導致脫硫效果變差，而溫度太低又不利于實際操作。因此，選擇最佳萃取溫度為15 ℃。

2.2.2 萃取劑用量的影響

萃取劑用量對脫硫效果的影響見圖2。從圖2可看出，當VTMS∶VMTBE≤3.0時，脫硫率隨VTMS∶VMTBE的增大而增大；當VTMS∶VMTBE＞3.0時，萃取劑用量對脫硫率基本無影響。因此，選擇最佳萃取劑用量為VTMS∶VMTBE=3.0。

圖1 萃取溫度對脫硫效果的影響Fig.1 Effects of T1on the desulfurization.

圖2 萃取劑用量對脫硫效果的影響Fig.2 Effects of VTMS∶VMTBEon the desulfurization.

2.2.3 萃取時間的影響

萃取時間對脫硫效果的影響見圖3。從圖3可看出，萃取時間對脫硫效果幾乎無影響。但為了使MTBE與萃取劑有足夠的接觸時間，使其充分溶解到萃取劑中，選擇15 s為最佳萃取時間。

2.2.4 相分離時間的影響

相分離時間對脫硫效果的影響見圖4。從圖4可看出，當相分離時間在5 min以內時，因為分相不完全，隨MTBE進入到萃取劑中的硫化物留在了萃取劑中，相分離時間對脫硫效果影響較大；當相分離時間為5～7 min時，相分離時間對脫硫效果的影響較小；當相分離時間大于7 min時，分相基本穩定，相分離時間對脫硫效果幾乎無影響。因此，選擇最佳相分離時間為7 min。

圖3 萃取時間對脫硫效果的影響Fig.3 Effects of t1on the desulfurization.

圖4 相分離時間對脫硫效果的影響Fig.4 Effects of t2on the desulfurization.

2.2.5 蒸餾溫度的影響

蒸餾溫度對脫硫效果的影響見圖5。

圖5 蒸餾溫度對脫硫效果的影響Fig.5 Effects of T2on the desulfurization.

從圖5可知，隨蒸餾溫度的升高，MTBE質量收率逐漸提高，但對脫硫效果幾乎沒有影響。從蒸餾溫度對脫硫效果的影響可看出本方法優于傳統萃取蒸餾法。采用傳統萃取蒸餾法，蒸餾溫度太高時，低沸點硫化物將隨MTBE一并蒸餾出來，達不到MTBE低硫含量的標準。從節能角度考慮，選取75 ℃作為最佳蒸餾溫度。

2.2.6 蒸餾時間的影響

實驗結果表明，蒸餾時間對脫硫效果幾乎沒有影響。蒸餾時間對MTBE收率的影響見圖6。從圖6可看出，當蒸餾時間小于等于20 min時，MTBE收率隨蒸餾時間的延長而明顯增加；當蒸餾時間為20～25 min時，MTBE收率增加緩慢；當蒸餾時間大于25 min后，MTBE收率趨于穩定（圖中未給出）。因此，選取25 min作為最佳蒸餾時間。

圖6 蒸餾時間對MTBE收率的影響Fig.6 Effect of t3on Y.

2.2.7 小結

綜上所述，最佳實驗條件為：MTBE 50 mL、萃取溫度15 ℃、VTMS∶VMTBE=3.0、萃取時間15 s、相分離時間7 min、蒸餾溫度75 ℃、蒸餾時間25 min。在此條件下，脫硫后MTBE的硫含量可從98.1 μg/g降至8.4 μg/g、脫硫率為91.44%、MTBE的質量收率為99.69%。在各實驗條件中，萃取溫度對脫硫效果的影響最大，相分離時間其次，蒸餾條件主要影響MTBE的質量收率，對脫硫效果基本沒有影響。

2.3 萃取劑TMS的循環使用次數

在最佳實驗條件下，考察萃取劑TMS的循環使用次數，實驗結果見圖7。由圖7可看出，TMS在5次循環使用范圍內可將MTBE原料的硫含量降至10 μg/g以下。

圖7 萃取溶劑TMS的循環使用次數Fig.7 Recycling times of TMS.

3 結論

1）在實驗條件中，萃取溫度對脫硫效果的影響最大，相分離時間其次，蒸餾條件主要影響MTBE的質量收率，對脫硫效果基本沒有影響。

2）采用萃取溶劑TMS對MTBE進行萃取蒸餾的最佳實驗條件為：MTBE 50 mL、萃取溫度15℃、VTMS∶VMTBE=3.0、萃取時間15 s、相分離時間7 min、蒸餾溫度75 ℃、蒸餾時間25 min。在此條件下，MTBE的硫含量可從98.1 μg/g降至8.4 μg/g、脫硫率為91.44%、MTBE的質量收率為99.69%；TMS循環使用5次以內，MTBE的硫含量均能降至10 μg/g以下。

3）采用本實驗所用萃取蒸餾法脫除MTBE中的硫化物避免了傳統萃取蒸餾法無法獲取低硫含量MTBE的缺點。

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（編輯 王 萍）

Desulfurization of Methyl tert-Butyl Ether by Extractive Distillation

Tang Xiaodong1，2，Qiao Qin3，Cheng Jin2，Xiang Mingfeng4
（1. State Key Laboratory of Oil and Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Shanghai Richtech Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200233，China；4. Sichuan Hengri Natural gas Engineering Co.，Ltd.， Chengdu Sichuan 610500，China）

The extractive distillation of methyl tert-butyl ether(MTBE) was investigated to obtain low-sulfur product. Extractants and operation conditions of the extractive distillation were optimized. The results showed that，the solubility of MTBE in TMS(H2O with cosolvent ZRD) was 10.5. Under the optimized conditions of TMS as extractant，extraction temperature 15 ℃，volume ratio of TMS to MTBE 3.0，extraction time 15 s，phase separation time 7 min，distillation temperature 75 ℃ and distillation time 25 min，the sulfur content in MTBE could be reduced from 98.1 μg/g to 8.4 μg/g，and the desulfurization rate and MTBE yield were 91.44% and 99.69%，respectively. The sulfur content was still reduced to less than 10 μg/g after TMS was reused 5 times. This method can avoid the enrichment of sulfur in extractants，which leads to that it is diff cult to obtain low sulfur MTBE product.

methyl tert-butyl ether；extractive distillation；desulfurization

1000 - 8144（2014）11 - 1326 - 05

TQ 028.3

A

2014 - 05 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 09。

唐曉東（1963—），男，四川省南充市人，碩士，教授，電話 15108255288，電郵 txd3079@163.com。