Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑制備條件的優化

李 瑋，黃麗麗，翟友存，張 濤，3，鄒克華，4

（1.天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387；2.天津市環境保護科學研究院 國家環境保護惡臭污染控制重點實驗室，天津 300191；3.天津市環境保護局，天津 300191；4.天津迪蘭奧特環保科技開發有限公司，天津 300191）

環境與化工

Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑制備條件的優化

李 瑋1，黃麗麗2，4，翟友存2，4，張 濤1，3，鄒克華1，4

（1.天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387；2.天津市環境保護科學研究院 國家環境保護惡臭污染控制重點實驗室，天津 300191；3.天津市環境保護局，天津 300191；4.天津迪蘭奧特環保科技開發有限公司，天津 300191）

以Cu-Mn負載量、n（Cu）∶n（Mn）、焙燒溫度和焙燒時間為4因素3水平設計正交實驗，對浸漬法制備Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的條件進行優化，并考察催化劑催化氧化甲醛的活性。采用XRD、N2等溫吸附-脫附和SEM等方法對催化劑進行表征。實驗結果表明，焙燒溫度對催化劑的活性影響較大；與Cu-Mn/TiO2催化劑相比，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑催化氧化甲醛的活性更高。Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳制備條件為Cu-Mn負載量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙燒溫度500℃、焙燒時間6 h，在此條件下制備的Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑，Cu-Mn氧化物呈高分散狀態，甲醛的去降除率可達98.14%。

銅錳復合氧化物；雙金屬催化劑；催化氧化；脫甲醛

隨著人們生活水平的不斷提高，在建筑裝修中普遍使用了涂料、壁紙等裝修材料。這些裝修材料或多或少會釋放一些有害氣體［1］，污染室內空氣環境，而甲醛被認為是室內空氣的主要污染物，我國室內空氣質量標準規定甲醛的限值為0.1 mg/m3［2］。過量的甲醛會刺激眼結膜、呼吸道、皮膚，甚至引發腫瘤［3-4］，長時間接觸甲醛會產生頭疼、頭暈、排汗過剩和視力障礙等癥狀［1］。

在室溫下利用催化劑催化氧化甲醛的研究引起人們的廣泛關注［5-11］。目前，處理室內甲醛污染的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑［12］。其中，貴金屬催化劑的研究較為廣泛且處理效果較好，在室溫下可實現甲醛的完全轉化［3-6］，但其價格較高、抗中毒性差。非貴金屬氧化物催化劑又分為單金屬氧化物催化劑和復合氧化物催化劑。用作催化劑的金屬主要有銅、鉻、錳等［12］，在室溫下催化氧化甲醛的效果也較好且價格相對較低，有廣闊的發展空間和市場前景。

銅錳復合金屬氧化物催化劑是過渡金屬氧化物的代表，具有比一般復合金屬氧化物催化劑更高的活性［13-14］。

本工作利用正交實驗對浸漬法制備Cu-Mn/ TiO2和 Cu-Mn/γ-Al2O3復合氧化物催化劑的條件進行優化，以催化氧化甲醛的去除率作為衡量其活性的依據，考察Cu-Mn負載量、n（Cu）∶n（Mn）、焙燒溫度和焙燒時間對催化劑活性的影響，并對制備的催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 正交實驗條件的確定

影響復合催化劑活性的因素很多，在眾多影響因素中，選擇4個相對重要的因素：Cu-Mn負載量、n（Cu）∶n（Mn）、焙燒溫度和焙燒時間。對上述4個因素參考文獻［15-17］選定3個水平，如表1所示，并選擇正交表L9（34）設計正交實驗。

表1 制備催化劑的因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for the preparation of catalysts

1.1.2 催化劑的制備方法

采用浸漬法制備Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑。稱取一定量的硝酸銅和硝酸錳溶液加入到100 mL蒸餾水中配成混合溶液，然后投入粉末狀的TiO2載體或顆粒狀的γ-Al2O3載體，磁力攪拌2 h，于120 ℃下干燥6 h，一定溫度下焙燒一定時間。將制備的催化劑研磨，過60目標準篩得到催化劑粉末。

根據以上方法制備出9種Cu-Mn/TiO2催化劑和9種Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

1.2.1 評價裝置

催化氧化甲醛實驗裝置見圖1，主要由錐形瓶、玻璃瓶、平衡袋和甲醛檢測儀組成。錐形瓶的體積為1 L，玻璃瓶的體積為5 mL，平衡袋的體積為1 L，平衡袋主要用來維持檢測甲醛濃度時的錐形瓶內部壓力。

1.2.2 評價方法

將0.5 g催化劑均勻分散在錐形瓶底部，將5 μL的37%（w）甲醛水溶液加入到玻璃瓶中，用鑷子將玻璃瓶快速放置在錐形瓶底部，并迅速將錐形瓶進行密封并避光放置；反應24 h，用甲醛檢測儀測定此時甲醛的濃度，記為［HCHO］b；在另外一套相同的實驗裝置中進行一組空白實驗（不放置催化劑，其他所有反應條件一致），用甲醛檢測儀測定甲醛的濃度，記為［HCHO］a。以甲醛去除率（η）表示催化劑的活性。

η=（［HCHO］a-［HCHO］b）/［HCHO］a×100%

圖1 催化氧化甲醛的評價裝置Fig.1 Experimental installation for the catalytic oxidation of formaldehyde.

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，Cu Kα射線，2θ=10°～90°，掃描速率為8 （°）/min。采用康塔公司NOVA 4200e型比表面積及孔隙度分析儀測定試樣的N2等溫（77.4 K）吸附-脫附曲線，采用BET公式計算比表面積。采用蔡司公司Zeiss Supra 55VP型掃描電子顯微鏡對試樣進行SEM表征，工作電壓3 kV。EDS的測試條件為：加速電壓20 kV，SDD APOLLO X型探測器。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的正交實驗結果分別見表2和表3。Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/ γ-Al2O3催化劑的制備因素與指標關系分別見圖2和圖3。

表2 Cu-Mn/TiO2催化劑的正交實驗結果Table 2 Results of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/TiO2catalysts

圖2 Cu-Mn/TiO2催化劑的制備因素與指標關系Fig.2 Effects of the preparation conditions for the Cu-Mn/TiO2catalysts on the removal rate of formaldehyde.

由表2可見，由于RC＞RA＞RD＞RB，故4種因素對Cu-Mn/TiO2催化劑甲醛去除率影響的主次順序為：C＞A＞D＞B。根據各因素在各水平下甲醛去除率的最大值，確定浸漬法制備Cu-Mn/TiO2催化劑的最佳組合為：A3B3C1D1，即制備Cu-Mn/TiO2催化劑的最佳條件為：Cu-Mn負載量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間4 h。

同理，由表3可知，4種因素對Cu-Mn/ γ-Al2O3催化劑甲醛去除率影響的主次順序為：C＞A＞D＞B。根據各因素在各水平下甲醛去除率的最大值，確定浸漬法制備Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳組合為：A3B3C2D3，即制備Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳條件為：Cu-Mn負載量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙燒溫度500 ℃、焙燒時間6 h。

表3 Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的正交實驗結果Table 3 Results of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts

圖3 Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的制備因素與指標關系Fig.3 Effects of the preparation conditions for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts on the removal rate of formaldehyde.

由圖2可知，因素A對Cu-Mn/TiO2催化劑的影響較顯著，隨因素A的增大，甲醛去除率呈增大趨勢，說明Cu-Mn負載量對Cu-Mn/TiO2催化劑的活性影響較大，且甲醛去除率隨負載量的增加而增大；因素B對Cu-Mn/TiO2催化劑的甲醛去除率影響不顯著，雖然甲醛去除率隨因素B的增大而增加，但增幅較小，n（Cu）：n（Mn）由1∶1增至1∶4時，甲醛去除率僅增加不到7百分點，說明Mn含量的增加對Cu-Mn/TiO2催化劑的影響不大；因素C對Cu-Mn/TiO2催化劑的影響最顯著，甲醛去除率隨焙燒溫度的升高而降低；因素D對Cu-Mn/ TiO2催化劑的甲醛去除率影響較顯著，總體上焙燒時間延長，Cu-Mn/TiO2催化劑活性降低，在焙燒時間為5 h時達到最低值。

由圖3可知，因素A和因素B對Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響與Cu-Mn/TiO2催化劑類似；因素C對 Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響很大，隨因素C的增加，甲醛去除率先急速上升后下降，在500 ℃時達到最大值；因素D對Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響不顯著，焙燒時間延長至6 h時，甲醛去除率僅增加4百分點。

對比表2和表3可知，在相同的制備條件下，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的甲醛去除率比Cu-Mn/TiO2催化劑高。對比圖2和圖3可發現，各個因素水平下Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的平均甲醛去除率也較Cu-Mn/TiO2催化劑高，即Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的甲醛催化活性比Cu-Mn/TiO2催化劑高。

由于制備催化劑的正交實驗未設置空列，故選取4個因素中偏差平方和最小者作為誤差列，制備催化劑正交實驗的方差分析見表4和表5。由表4和表5可知，相對于因素B，其余3個因素對兩種催化劑甲醛去除率的影響都不顯著。

表4 制備Cu-Mn/TiO2催化劑正交實驗的方差分析Table 4 Variance analysis of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/TiO2 catalysts

表5 制備Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑正交實驗的方差分析Table5 Variance analysis of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征結果

Cu-Mn/TiO2催化劑和TiO2的XRD譜圖見圖4。Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑和γ-Al2O3的XRD譜圖見圖5。

由圖4可看出，TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的XRD譜圖基本一致，主要為TiO2的特征峰，未見Cu和Mn的衍射峰，這是因為XRD反映的是復合氧化物的體相結構，說明Cu-Mn-O復合氧化物以非晶態的氧化物形式存在或Cu和Mn處于高分散狀態。這與文獻［18］報道的當n（Cu）∶n（Mn）=1∶8時，在Cu-Mn-O復合氧化物的XRD譜圖中未發現Cu和Mn的衍射峰的結果相一致。

由圖5可看出，γ-Al2O3與Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的XRD衍射峰基本一致，主要為γ-Al2O3的特征衍射峰，且未見Cu和Mn的衍射峰。這與圖4的情況基本一致，即Cu和Mn處于高分散態或非晶態，但Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的雜峰較多，說明在負載時引入較多的雜質，主要是Ca，Mg，S的氧化物。

圖4 TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of TiO2and Cu-Mn/TiO2.

圖5 γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of γ-Al2O3and Cu-Mn/γ-Al2O3.

2.2.2 比表面積的測定結果

不同催化劑比表面積的測定結果見表6。由表6可見，TiO2與γ-Al2O3相比較，甲醛去除率和比表面積成正比關系，這是因為此時去除甲醛僅靠吸附作用，比表面積越大，吸附作用越強；TiO2與Cu-Mn/TiO2催化劑相比，比表面積未發生較為明顯的變化，說明干燥、高溫煅燒以及Cu和Mn顆粒物的負載未明顯改變TiO2的比表面積。

表6 不同催化劑比表面積的測定結果Table 6 Specif c surface areas of the different catalysts

由表6還可見，γ-Al2O3與Cu-Mn/γ-Al2O3相比，比表面積減小，說明Cu和Mn占據了γ-Al2O3的空隙；甲醛去除率發生較大的變化，說明甲醛的去除不僅是載體的吸附，負載的Cu和Mn起到催化作用；比較Cu-Mn/TiO2與Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑，表明比表面積增大，吸附作用增強有利于進一步提高催化劑的催化效果。

從表2和表3可看出，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的活性明顯優于Cu-Mn/TiO2催化劑，這是由于Cu-Mn負載催化劑具有活性的關鍵在于在載體表面生成Cu-Mn復合氧化物［19］，而呈高度分散的Cu-Mn或非晶態氧化物增加了晶格氧的流動性，進一步增強了催化劑的活性［20］，但Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的比表面積遠大于Cu-Mn/TiO2催化劑，可以在相同時間內吸附更多的氧氣及甲醛到催化劑表面，與活性組分發生反應，使甲醛去除率得到較多幅度的提高。

2.2.3 SEM-EDS表征結果分析

TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的SEM照片見圖6。由圖6可見，TiO2粉末表面形貌為比較規則的球狀結構，此外圖6中還有極少數的片狀結構（見圖6中紅色線圈出部分），說明TiO2粉末中含有少量雜質。TiO2的EDS測試結果為：TiO2含量97.44%（w），Al含量1.46%（w），Si含量1.1%（w）。由此可以推測出片狀結構是Al和Si氧化物雜質的表面形貌。

由圖6還可看出，Cu-Mn/TiO2催化劑的表面形貌和TiO2有一定的區別，出現了一些棒狀結構包裹在球狀結構的周圍（如圖6中紅色線圈出部分所示）。Cu-Mn/TiO2催化劑的EDS測試結果為：TiO2含量76.12%（w），雜質含量6.09%（w），Cu和Mn負載量19.79%（w），但n（Cu）∶n（Mn）=1∶4.18。由此可推測出棒狀結構是Cu和Mn氧化物的表面形貌，進一步說明Cu和Mn在TiO2粉末表面得到了有效負載。另外，從圖6可見，與TiO2相比，Cu-Mn/ TiO2催化劑表面的結構沒有發生太大變化。

γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的SEM照片見圖7。由圖7可見，γ-Al2O3為球狀顆粒，粒度均勻，表面光滑，且γ-Al2O3含量達到99%（w）以上，而Cu-Mn/γ-Al2O3相對粗糙，能較明顯地觀察到負載在其上的Cu和Mn氧化物。EDS測試結果為：Cu和Mn含量35.07%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶3.8（接近1∶4），負載效果較好，雜質主要為S和Ca，總含量低于1%（w）。

圖6 TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的SEM照片Fig.6 SEM images of the TiO2and Cu-Mn/TiO2catalyst.

圖7 γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的SEM照片Fig.7 SEM images of the γ-Al2O3and Cu-Mn/γ-Al2O3catalyst.There was Cu-Mn-O inside the red line.

3 結論

1）通過正交實驗得到Cu-Mn/TiO2催化劑的最佳制備條件為：Cu-Mn負載量30%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶4，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間4 h；Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳制備條件為：Cu-Mn負載量30%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶4，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間6 h。

2）相對于n（Cu）∶n（Mn），Cu-Mn負載量、焙燒溫度和焙燒時間對催化劑的甲醛去除率的影響均不顯著，但焙燒溫度的影響較突出。

3）通過浸漬法制得的催化劑Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn/TiO2，可在載體上有效負載Cu-Mn；且在30 ℃下催化氧化甲醛時，Cu-Mn/γ-Al2O3活性較高，靜態甲醛催化實驗條件下，甲醛去除率可達98.14%；Cu-Mn/TiO2活性較低，甲醛去除率可達42.16%。

［1］ 王力，彭清濤，叢繼信，等. 室內空氣中甲醛污染治理方法的研究進展［J］. 北方環境，2012，27（5）：231 - 233.

［2］ 國家質量監督檢驗檢疫總局. GB/T 18883—2002 室內空氣質量標準［S］. 北京：中國標準出版社，2002.

［3］ Chuck Y，Crump D. A Review of the Emission VOCs from Polymeric Materials Used in Buildings［J］. Build Environ，1998，33（6）：357 - 374.

［4］ Collins J J，Ness R，Tyl R W，et al. A Review of Adverse Pregnancy Outcomes and Formaldehyde Exposure in Human and Animal Studies［J］. Regul Toxicol Pharmacol，2001，34（1）：17 - 34.

［5］ Tang Xiaofu，Li Yonggang，Huang Xiumin，et al. MnOx-CeO2Mixed Oxide Catalysts for Complete Oxidation of Formaldehyde：Effect of Preparation Method and Calcination Temperature［J］. Appl Catal，B，2006，62（3/4）：265 - 273.

［6］ Li Changyan，Shen Yuenian，Jia Meiling，et al. Catalytic Combustion of Formaldehyde on Gold/Iron-Oxide Catalysts［J］. Catal Commun，2008，9（3）：355 - 361.

［7］ Zhang Changbin，He Hong. A Comparative Study of TiO2Supported Noble Metal Catalysts for the Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature［J］. Catal Today，2007，126（3/4）：345 - 350.

［8］ Peng Jiaxi，Wang Shudong. Performance and Characterization of Supported Metal Catalysts for Complete Oxidation of Formaldehyde at Low Temperatures［J］. Appl Catal，B，2007，73（3）：282 - 291.

［9］ Tang Xiaofu，Chen Junli，Huang Xiumin，et al. Pt/MnOx-CeO2Catalysts for the Complete Oxidation of Formaldehyde at Ambient Temperature［J］. Appl Catal，B，2008，81（1）：115 -121.

［10］ Shen Yuenian，Yang Xuzhuang，Wang Yizheng，et al. The States of Gold Species in CeO2Supported Gold Catalyst for Formaldehyde Oxidation［J］. Appl Catal，B，2008，79（2）：142 - 148.

［11］ Wang Renhu，Li Junhua. OMS-2 Catalysts for Formaldehyde Oxidation：Effects of Ce and Pt on Structure and Performance of the Catalysts［J］. Catal Lett，2009，131（3）：500 - 505.

［12］ 張紀領，尹燕華. 低溫催化燃燒VOCs銅錳混合型催化劑的研究［J］. 艦船科學技術，2008，30（6）：251 - 254.

［13］ Vicente M A，Belverc C，Trujillano R，et al. Preparation and Characterisation of Mn- and Co-Supported Catalysts Derived from Al-Pillared Clays and Mn- and Co-Complexes［J］. Appl Catal，A，2004，267（1/2）：47 - 58.

［14］ Tanaka Y，Utaka T. Water Gas Shift Reaction for the Reformed Fuels over Cu/MnO Catalysts Prepared via Spinel-Type Oxide［J］. J Catal，2003，215（2）：271 - 278.

［15］ 黃海鳳，陳銀飛，唐偉，等. VOCs催化燃燒催化劑Mn/ γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3的性能研究［J］. 高校化學工程學報，2004，18（2）：152 - 155.

［16］ Li W B，Chu W B，Zhuang M，et al. Catalytic Oxidation of Toluene on Mn-Containing Mixed Oxides Prepared in Reverse Microemulsions［J］. Catal Today，2004，93/95（1）：205 -209.

［17］ 李鵬，童志權，黃妍，等. 新型CuMn/TiO2苯類催化燃燒催化劑的研制及活性實驗［J］. 環境科學學報，2008，28（3）：468 - 475.

［18］ 嚴新宇，樹瓊，項立平，等. Cu-Mn復合氧化物的結構表征及丙酮氧化性能［J］. 科技通報，2005，21（5）：521 - 523.

［19］ 王幸宜，盧冠忠. 銅-錳氧化物的表面過剩氧及其甲苯催化燃燒活性［J］. 催化學報，1994，15（2）：103 - 108.

［20］ 張豪杰，王發根，劉爽，等. 銅錳復合催化劑常溫催化氧化NO［J］. 環境工程學報，2013，7（12）：4904 - 4908.

（編輯 李治泉）

Preparation of Cu-Mn/TiO2and Cu-Mn/γ-Al2O3Catalysts

Li Wei1，Huang Lili2，4，Zhai Youcun2，4，Zhang Tao1，3，Zou Kehua1，4
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control，Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China； 3.Tianjin Environment Protection Bureau，Tianjin 300191，China； 4. Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The Cu-Mn/TiO2and Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM. The catalysts were used in the catalytic oxidation of formaldehyde. The effects of Cu-Mn loading，n（Cu）∶n（Mn），calcination temperature and calcination time on the catalyst activities were investigated by orthogonal experiments. It was found that the effect of the calcination temperature was the biggest and the activity of the Cu-Mn/ γ-Al2O3catalyst was higher than that of the Cu-Mn/TiO2catalyst. It was found that the Cu-Mn oxides were highly dispersed，and the removal rate of formaldehyde could reach 98.14% under the optimum conditions for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalyst preparation： Cu-Mn loading of 30%（w），n（Cu）∶n（Mn） 1∶4，calcining time 6 h and calcination temperature 500 ℃.

composite copper-manganese oxide；bimetallic catalyst；catalytic oxidation；removal of formaldehyde

1000 - 8144（2014）11 - 1319 - 07

TQ 426.82

A

2014 - 05 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 23。

李瑋（1989—），男，山西省長治市人，碩士生。聯系人：鄒克華，電話 022 - 87671959，電郵 zoukehua@netease.com。

天津市應用基礎及前沿技術研究計劃資助項目（12JCYBJC15000）；天津科技創新體系及平臺建設計劃資助項目（13TXGCCX06200）。