連續預聚合技術的氣相聚丙烯中試及其在Innovene工藝中的工業應用

陳江波，于魯強，楊芝超，周 健，賈中明，邢 峰

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 250048）

連續預聚合技術的氣相聚丙烯中試及其在Innovene工藝中的工業應用

陳江波1，于魯強1，楊芝超1，周 健2，賈中明2，邢 峰2

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 250048）

針對Innovene工藝聚丙烯裝置在使用國產催化劑時存在的反應器內溫度波動、聚合物中細粉含量較高以及聚合物結塊等問題，在42 kg/h氣相聚丙烯中試裝置上進行了連續預聚合的研究。中試試驗結果表明，催化劑進行連續預聚合處理后，反應器內溫度的波動幅度減小，聚合物中細粉及塊料的含量明顯降低，同時催化劑的活性有所提高。根據中試試驗結果，開發了工藝包，并在中國石化揚子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置上進行了技術實施，工業應用結果與中試試驗結果完全吻合，連續預聚合技術對于提高裝置的操作穩定性及降低裝置的生產成本具有很好的作用。

Innovene工藝；連續預聚合技術；聚丙烯

近30年來，聚丙烯工業得到飛速發展，促進了丙烯聚合催化劑的不斷更新。目前，工業裝置上所使用的聚丙烯催化劑的活性可達40 kg/g以上［1］，在反應初始階段，聚合反應速率很快，給聚合物的粒形控制帶來困難，同時也可能產生細粉，不利于聚合過程的穩定操作。研究發現，催化劑經預聚合處理后，聚合物能保持很好的顆粒形態，進而減少細粉的產生［2-10］。張科等［2］研究發現，催化劑經過緩和條件的預聚合后，催化劑顆粒變得堅實致密而不易破碎，進而降低了聚合物中的細粉含量。Pater等［3-5］認為聚合物的粒形主要由聚合過程的初始階段決定。當初始階段的聚合反應速率很快時，得到不規則形態的聚合物，而聚合物的表觀密度較低、空隙率高，這種聚合物容易破碎從而產生細粉；而當催化劑進行預聚合時，由于初始階段的聚合反應速率較低，所得聚合物的形態很好地復制了催化劑顆粒的形狀、空隙率小，因而不易破碎，且細粉含量很低。除了有助于聚合物保持良好的粒形外，預聚合還對催化劑的動力學行為及后續聚合過程有一定的影響［4，11-13］，雷華等［14］曾對此進行了總結。

Ineos公司的Innovene聚丙烯工藝是當今聚丙烯工業中的一種重要生產工藝。在該工藝中，主催化劑在新鮮丙烯的攜帶下直接加入到氣相反應器中，具有活性高、穩定性好及細粉含量低等特點。但由于進口催化劑的價格高昂，國內使用Innovene工藝的裝置均使用國產催化劑以降低生產成本。但國產催化劑的穩定性稍差，細粉含量相對偏高，在生產過程中經常發生反應器內溫度波動、細粉含量較高及聚合物結塊等問題，嚴重影響了裝置運行的穩定性。引起上述問題的一個主要原因是反應初始階段反應劇烈導致的聚合物顆粒破碎。

本工作針對Innovene工藝聚丙烯裝置存在的反應器內溫度波動、細粉含量較高及聚合物結塊等問題，在氣相聚丙烯中試裝置上進行了連續預聚合的研究，并在中國石化揚子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置上進行了技術實施，考察了連續預聚合技術解決上述問題的效果。

1 試驗部分

1.1 催化劑及試驗原料

試驗所用催化劑為中國石化奧達催化劑分公司提供的NG催化劑，試驗前與規定量的白油和凡士林混合，配制成催化劑漿液。

丙烯：聚合級，進入反應器前進行脫水和脫氧處理；三乙基鋁：進口分裝，用經分子篩脫水處理后的己烷稀釋至規定濃度后使用；外給電子體：純度大于99.0%（w），天津京凱精細化工有限公司，用經分子篩脫水處理后的己烷稀釋至規定濃度后使用；H2：純度大于99.999%（x），北京南亞氣體制品有限公司，經分子篩脫水后使用。

1.2 聚合物的測試方法

聚合物的熔體流動指數按文獻［15］報道的方法測定；等規度按文獻［16］報道的方法測定。

1.3 試驗裝置

中試試驗在中國石化北京化工研究院42 kg/h的氣相聚丙烯中試裝置上進行，主反應器為臥式攪拌床反應器，試驗裝置的流程見圖1。

圖1 氣相聚丙烯中試裝置的流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene pilot plant.

催化劑和丙烯直接進入預聚合反應器，三乙基鋁和外給電子體分別由各自進料泵送至預聚合反應器（也可以直接加入到第一反應器）進行反應；然后，催化劑漿液依次經過第一反應器和第二反應器，最后進入脫活罐。兩個反應器的循環氣回路上分別配有循環氣冷凝器、氣液分離器、循環氣壓縮機以及急冷液泵。兩個反應器之間通過氣鎖系統（圖1中沒有詳細給出）進行隔離以避免兩個反應器的氣體互串，同時完成粉料的輸送。相對分子質量調節劑（H2）在循環氣壓縮機的進口前加入。氣相反應器內的氣相組成由ABB公司VistaⅡPGC 2000型氣相色譜儀進行實時分析。

2 中試試驗結果

試驗過程中，保持兩個反應器的反應溫度、反應壓力、氣相組成及料位一致，其中，H2含量均為2%（x）、反應溫度均為70 ℃、R-3310壓力為2.30 MPa、R-3320壓力為2.25 MPa，同時定期從兩個反應器內取樣，測量聚合物的熔體流動指數。當各反應器內聚合物的熔體流動指數連續6 h保持穩定時，認為試驗達到穩定狀態，此時，從兩個反應器內分別取樣進行等規度及粒度分布測試，并統計穩定操作時段的催化劑活性，同時觀測DCS系統中氣相反應器內溫度的變化情況。

各組試驗結果見表1，其中，試驗Ⅰ為未進行預聚合的空白對比試驗（即模擬Innovene工藝聚丙烯裝置的催化劑進料方式），其余3組試驗的預聚合條件（如預聚合溫度、預聚合時間等）稍有不同。

表1 中試試驗結果Table 1 Results of the pilot-plant test

從表1可看出，催化劑經連續預聚合處理后，活性大幅提升，且聚合物中細粉含量明顯降低，其主要原因是未經連續預聚合處理的催化劑在激活后的初始反應階段的聚合速率很快，一方面會導致催化劑顆粒內部溫度過高而使得部分活性中心永久失活；另一方面會導致催化劑顆粒破碎而產生細粉。從表1還可看出，各組試驗得到的聚合物的等規度比較接近，表明連續預聚合對催化劑定向能力的影響較小。

此外，在試驗過程中還發現，催化劑未經連續預聚合處理時，氣相反應器內溫度在（70±5）℃范圍內波動；而在催化劑經連續預聚合處理的各組試驗中，氣相反應器內溫度的波動范圍降至（70±3）℃，表明催化劑經連續預聚合處理后，氣相反應器內的溫度波動情況減弱，這也間接說明催化劑經連續預聚合處理后，分散效果明顯改善，有利于生產過程的穩定控制。

3 工業應用結果

中國石化揚子石油化工有限公司200 kt/a氣相聚丙烯裝置采用Ineos公司的Innovene工藝，該裝置目前主要使用國產催化劑。在生產過程中，存在反應器內溫度波動較大、細粉含量較高及聚合物結塊等問題，影響了裝置的長周期穩定運行。針對該問題，根據中試研究結果，開發了針對該裝置的技術方案，對催化劑進料系統進行了改造。

3.1 技術方案的確定

考慮到該裝置的現場空間使用情況，預聚合反應器的形式選用立式攪拌釜，同時結合中試試驗結果，確定預聚合系統的主要工藝參數為：預聚合溫度5～18 ℃、預聚合壓力約3.1 MPa、預聚合時間6～12 min。

3.2 應用效果

根據上述技術方案，開發了工藝包，并進行了技術實施（穩定運行180 d以上），其中，預聚合系統投用前后，裝置使用相同催化劑，生產同一產品。

3.2.1 催化劑的活性

預聚合系統投用前后第一反應器內催化劑的活性趨勢見圖2。

圖2 預聚合系統投用前后第一反應器內的催化劑活性趨勢Fig.2 Change of the catalyst activity in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

從圖2可看出，預聚合系統投用前，第一反應器內催化劑的活性為20～21 kg/g （由于催化劑進料計量系統存在偏差，催化劑活性為統計平均值，后同），而在預聚合系統投用后，催化劑的活性達到23～24 kg/g，提高約13.6%。

3.2.2 反應器內溫度的波動情況

預聚合系統投用前后第一反應器內4個溫度點的變化趨勢見圖3。

圖3 預聚合系統投用前后第一反應器內4個溫度點的變化趨勢Fig.3 Changes of four temperature points in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

由圖3可見，預聚合系統投用前，該反應器內溫度經常出現大幅波動情況；而預聚合系統投用后，溫度波動情況明顯改善。這表明催化劑經連續預聚合處理后，分散效果明顯改善。

3.2.3 聚合物中細粉的含量

生產某抗沖共聚產品時，預聚合單元投用前后，兩個氣相反應器中聚合物粉料的粒度分布見表2。

從表2可看出，經預聚合處理后，聚合物的粒徑普遍增大且細粉含量明顯降低。這有利于延長循環氣換熱器以及袋濾器的運行周期，同時還可以起到保護設備的作用。

表2 聚合物粉料的粒度分布對比Table 2 Comparison of the polypropylene particle size distributions

3.2.4 其他

預聚合系統投用后，取粒料試樣，對其機械性能進行測試，并與預聚合系統未投用時粒料試樣（相同牌號產品）的機械性能進行對比。試驗結果表明，二者非常接近，這說明預聚合系統的投用對產品機械性能的影響很小。此外，比較袋濾器出口加料器的攪拌電流變化趨勢也可發現，預聚合系統投用前，攪拌電流趨勢圖中的毛刺狀峰較多，說明聚合物粉料中塊料含量較高；而預聚合系統投用后，攪拌電流較平穩，說明此時粉料中塊料含量明顯降低。

4 結論

1）針對Innovene工藝聚丙烯裝置在使用國產催化劑時出現的反應器內溫度波動、聚合物中細粉含量較高以及聚合物結塊等問題，通過在氣相聚丙烯中試裝置上開展試驗研究，發現將催化劑經連續預聚合處理后再加入到第一氣相反應器，可有效解決上述問題。

2）采用上述技術方案，對中國石化揚子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置的催化劑進料系統進行了改造，連續預聚合系統投用后，取得的效果主要有：催化劑的活性提高10%以上；第一氣相反應器內溫度波動情況明顯改善；兩個氣相反應器內聚合物粉料中細粉含量很低；預聚合單元的投用對產品機械性能的影響很小；聚合物粉料中塊料含量明顯降低。這些結果與中試研究結果完全吻合，說明連續預聚合技術在Innovene工藝聚丙烯裝置上的應用獲得成功。

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（編輯 王 萍）

Continuous Prepolymerization for Gas-Phase Polypropylene Pilot-Plant Test and Its Industrial Application in Innovene Process

Chen Jiangbo1，Yu Luqiang1，Yang Zhichao1，Zhou Jian2，Jia Zhongming2，Xing Feng2
（1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Ltd.，Nanjing Jiangsu 250048，China）

Gas-phase polypropylene pilot-plant tests with the capacity of 42 kg/h were carried out to solve the problems like temperature f uctuation in the reactors and too much f nes and agglomeration in the polymer powder，which existed in the polypropylene plants using Innovene process with domestic catalysts. The results showed that，after the catalyst was treated by a continuous prepolymerization step，the frequency of the temperature f uctuation in two reactors decreased obviously，the f nes and agglomeration in the polymer powder were reduced obviously，and the catalyst activity increased greatly. Based on the experimental results，a technical data package was developed. The technology was applied in a 200 kt/a polypropylene plant using Innovene process in Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. The experimental results agreed with those obtained in the pilot-plant tests. The application of continuous prepolymerization technology plays an important roles in improving the operation stability and reducing the production cost of the plant.

Innovene process；continuous prepolymerization；polypropylene

1000 - 8144（2014）11 - 1305 - 05

TQ 325.1

A

2014 - 04 - 14；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 05。

陳江波（1981—），男，湖北省大冶市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59224935，電郵 chenjb.bjhy@sinopec.com。